La verdadera naturaleza de la unión en las interfaces de monocapa autoensamblada (SAM) es un campo activo de investigación. Existe la teoría de que se puede usar cualquier metal noble, incluso plata. Es solo que el oro es bastante inerte hacia muchas más sustancias y, por lo tanto, se prefiere. La naturaleza del enlace Au-S se ha descrito como “semi-covalente” en algunos trabajos, esto significa que la energía del enlace se encuentra entre los rangos de un enlace covalente verdadero y una interacción dipolo-dipolo, por ejemplo.
Un posible mecanismo es que los átomos de Au en la superficie reducen los disulfuros a tiolatos y los tioles se unen directamente, posiblemente facilitando también la oxidación parcial de la superficie, especialmente si las muestras se preparan al aire. Es posible que no se vea la oxidación en la superficie porque los electrones pueden provenir de la masa, como lo harían en una reacción electroquímica reversible en un electrodo de oro. Sin embargo, si se trata de un grupo, es probable que los átomos muestren un comportamiento semi-localizado, y este razonamiento cambia y uno debería ser capaz de mostrar la oxidación local.
Las interacciones suave-blandas entre S (o Se, o Te) y el oro probablemente explican su estabilidad frente a la protonación o la hidrólisis (el agua, el óxido y el hidróxido son ligandos terribles para el oro).
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