¿Por qué los orbitales atómicos no pueden solaparse en ángulo recto?

Pueden, pero lo que muestra es muy poco convencional y difícil de usar. De hecho, sin saberlo, ha dibujado medio enlace pi.

Los orbitales son solo funciones matemáticas, elegidas de manera práctica. Estás mostrando aquí algo que puedo describir como un orbital pz en un átomo superpuesto con un orbital px en otro, con el enlace a lo largo de la diagonal xz. En ese lenguaje, también se superponen otros dos: ¡el orbital px en el primer átomo también se superpondrá con el pz en el otro! Entonces, este enlace único se describiría usando la superposición PARCIAL de DOS pares de orbitales. Sus funciones matemáticas han sido elegidas de una manera desagradable … Esto se puede simplificar matemáticamente mucho haciendo combinaciones lineales de los dos orbitales propuestos en cada uno de los átomos para que un nuevo par se vuelva ortogonal y el enlace se concentre en el otro nuevo par. Los nuevos orbitales se convierten en [math] \ frac12 \ sqrt2 [/ math] multiplicado por px más o menos [math] \ frac12 \ sqrt2 [/ math] multiplicado por pz en ambos átomos. ¡Estos nuevos orbitales giran 45 grados con respecto a su dibujo y hacen que las matemáticas de la molécula sean mucho más manejables!

Ellos pueden. No veo ningún problema con este caso particular y la superposición es ciertamente distinta de cero y bastante decente.

La superposición es solo cero (para un caso con dos orbitales p) cuando el plano nodal de uno de los orbitales p es un plano espejo para el otro, cortesía de la simetría.