¿Por qué el enlace PO es más fuerte que P-Br?

No querrás leer esto. Estas no son problemáticas, sino preguntas críticas maravillosamente perspicaces y ciertamente merecen respuestas detalladas y concretas.

Normalmente, el tamaño juega un factor importante para decidir las energías de enlace. Por ejemplo, los enlaces CC son más del 50% más fuertes que los enlaces Si-Si y los enlaces C-H son aproximadamente un 40% más fuertes que los enlaces Si-H correspondientes debido a una superposición orbital menos efectiva en este último. El enlace P-Cl es mucho más fuerte que los enlaces P – Br y PI (sus energías de enlace son 77, 63 y 48 kcal / mol). La energía B del grupo CF es mucho más fuerte que la de los enlaces C- Cl y C- Br . SiO2 tiene todos los enlaces Si-O y ningún enlace Si = O solo porque el átomo central más grande Si es incapaz de formar enlaces “pp” pi. Por lo tanto, el carbono invariablemente forma enlaces múltiples más fuertes que el silicio. La energía de enlace Si = O es solo 1,5 veces la energía de enlace Si-O simple, de modo que Si formaría dos enlaces Si-O en lugar de un enlace Si = O. A medida que los átomos se contraen de tamaño a lo largo de un período, se mejora la superposición pi “pp”. Los enlaces C = S son mucho más comunes que los enlaces C = Si o C = P. C = S es aproximadamente el doble de fuerte que CS.

Además, en general, un enlace heteropolar es más fuerte de lo esperado si aumenta la diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos . Por ejemplo, NO la energía de enlace simple es mayor que la media aritmética de las energías de enlace simple NN y OO.

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En algunos casos, los bonos se vuelven más fuertes de lo esperado debido a la presencia de algunos enlaces atrasados. Sin embargo, esto también puede contribuir a mayores diferencias de electronegatividad en algunos casos. Por ejemplo, los enlaces BF o Si-F son más fuertes de lo esperado y su orden de enlace es mayor que uno. Los enlaces Si-O son aproximadamente un 10% más fuertes que el CO. Además, mientras que el enlace CC es normalmente más fuerte que el del CO , la energía del enlace Si-Si es aproximadamente un 40% menor que la del Si-O. El enlace silicio – oxígeno es más fuerte que el de cualquier otro elemento al silicio aparte del flúor. Aquí el enlace Si-O es más fuerte debido a la unión “dp” pi. El enlace Si-F también es más fuerte que un enlace CF. En los enlaces Si-N, la aparición del enlace “dp” pi es particularmente sorprendente debido a la mayor coincidencia entre los orbitales p de nitrógeno más grandes y los orbitales 3d de silicio. Del mismo modo, los enlaces PO son más fuertes de lo esperado y más fuertes que CO o NO.

Además, algunos enlaces son bastante débiles debido a la tensión angular , como los enlaces CC en el ciclopropano se rompen fácilmente y produce reacciones de adición con H2, X2 y HX al igual que los alquenos. Los enlaces BH (particularmente los enlaces BHB multicéntricos 3c-2e) son bastante débiles y los enlaces BO son muy fuertes, por lo tanto, las reacciones del diborano con H2O y O2 son una de las reacciones más exotérmicas conocidas.

Las energías de enlace que involucran algunos átomos más pequeños (N, O, F) son anómalas debido a la presencia de fuerzas repulsivas más grandes entre los pares de electrones que no se unen y, por lo tanto, las energías de enlace experimentales son más pequeñas de lo esperado. Por ejemplo, Cl2> Br2> F2> I2 es el orden correcto de la energía de enlace.

La resonancia y la hiperconjugación también cambian las fuerzas de unión. Por ejemplo, en CO2, los enlaces de CO son más fuertes de lo esperado debido a la contribución de la resonancia y, por lo tanto, los enlaces de CO adquieren un carácter de triple enlace. Hay numerosos ejemplos más.

En química orgánica, la facilidad de la escisión del enlace depende de la estabilidad de los intermedios de reacción y también de los efectos inductivos . por ejemplo, las energías de escisión del enlace CH homolítico están típicamente en el siguiente orden: CH3CH2-H (410), (CH3) 2CH-H (400), (CH3) 3C-H (380). Además, las reacciones de hidroxilación son muy favorecidas cuando el enlace CH se debilita por la presencia de un heteroátomo adyacente o enlace “pi”.

En el ciclopropano, los enlaces CH son más cortos y más fuertes que los enlaces CH alquil debido al mayor carácter s en el enlace CH ciclopropano.

Los enlaces CF son más fuertes que otros enlaces CX debido a las fuertes atracciones electrostáticas en el pasado. Normalmente CF> CH> CO ~ CC> C-Cl> CN es el orden de la energía de enlace. Aquí el enlace C – O es más fuerte que C – N o C – C debido a la mayor diferencia de electronegatividad. Por ejemplo, las fuerzas de unión son 91 kcal / mol en metanol, 87 kcal / mol en metilamina y 88 kcal / mol en etano . Además, la fuerza de enlace CF aumenta más a medida que aumenta el número de flúor-geminales, como las energías de enlace CF -CH3F (107), CH2F2 (110), CHF3 (115), CF4 (116) están en orden creciente. Se debe a una disminución en el índice de hibridación (carácter p) del enlace CH, por lo tanto, aumenta en el porcentaje del carácter p del enlace CF a medida que aumenta el número de flúor geminal. Además, aumenta la polarización del enlace CF y, por lo tanto, el aumento gradual resultante en las fuerzas de enlace CF en el mismo orden. Del mismo modo, los enlaces sp3 CF son relativamente más fuertes que los enlaces sp2 CF. Es importante tener en cuenta que esta tendencia es en dirección opuesta a la de los enlaces CH porque los enlaces sp3 CH son relativamente más fuertes que los enlaces sp2 CH, lo que se debe al aumento de la polarización de los enlaces en el caso de los enlaces CF.

Por último, pero no menos importante, las energías vibracionales de punto cero de la mecánica cuántica están en el orden; CH> CD> CT debido a diferentes masas nucleares. Por lo tanto, el enlace CH sería significativamente más débil que el enlace CD. Si el enlace CH se rompe en el estado de transición de una reacción, la velocidad de reacción sería más rápida para el enlace CH que para el enlace CD o CT. El efecto máximo del isótopo cinético es KH / KD = 7. La magnitud puede ser mucho más baja si la ruptura del enlace CH solo limita parcialmente la velocidad.

Sin embargo, la discusión continúa y esta es la belleza de la química.

Fuente de la imagen de datos anterior: Química inorgánica por Egon Wiberg, Nils Wiberg (página 131).

Intenta racionalizar lo siguiente:

1. Los enlaces de PH son más débiles que NH.
2. Los enlaces PO son más fuertes que CO o NO.
3. Los enlaces P = 0 son más fuertes que P = S, y mucho más fuertes que PO.
4. Los enlaces de PC son al menos tan fuertes como CC.
5. Los bonos PN son bastante fuertes y comparables con los PP; son más fuertes que NN pero un poco más débiles que las PC .
6. El enlace CC en CH3-CF3 es 46 KJ / mol más fuerte que el de CH3-CH3.

Descargo de responsabilidad: Puede que los haya confundido a todos por detalles. Este tema no es tan pequeño para cubrirlo en una publicación. He tratado de cubrir la mayoría de los factores que afectan a BE. PERO, entiendo que se podrían haber dado muchos más ejemplos. Aunque ya pasé suficiente tiempo respondiendo esta pregunta. Pero es muy importante entender un punto más. Esa es la diferencia entre BE y BDE. Espero que lo lean ustedes mismos. Y comprenda que el mismo enlace puede tener diferentes energías de enlace en diferentes moléculas.