Porque las fuerzas que los mantienen unidos son insuficientes para evitar que lo hagan.
Imagina que tienes una caja llena de canicas. Esas canicas se asientan en el fondo de la caja. Así es un sólido: la fuerza de la gravedad es suficiente para mantener las canicas juntas, abrumando a las fuerzas que intentan separarlas.
Ahora, agite un poco la caja. Las canicas “fluirán” alrededor del fondo de la caja. Así es un líquido: la fuerza de la gravedad es suficiente para mantener las canicas más o menos juntas, pero no puede abrumar por completo las fuerzas que intentan separarlas.
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Ahora, agite mucho la caja. Las canicas llenarán toda la caja. Así es un gas: la fuerza de la gravedad es insuficiente para mantener las canicas juntas.
En el caso de sólidos, líquidos y gases reales, la fuerza en cuestión no es la gravedad, es la atracción electrostática. Los constituyentes de una sustancia (átomos, iones o moléculas) se atraen entre sí en grados variables (desde apenas para cosas como helio y nitrógeno hasta bastante para cosas como agua y mercurio, y enormemente para cosas como diamantes y cerámica) . Pero, dele a una sustancia suficiente energía (en forma de energía térmica) y esos componentes se separarán, formando un gas.
TL; DR: los gases se expanden para llenar el espacio porque las partículas de un gas tienen tanta energía que vuelan en todas las direcciones, abrumando las fuerzas que los mantienen unidos.