El método LCAO adopta una forma especialmente simple para moléculas diatómicas homonucleares, es decir, moléculas que consisten en dos átomos idénticos, por ejemplo, H
2
, Oh
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2
, N
2
. Es recomendable comenzar con el más simple de esos sistemas, la molécula de hidrógeno ion H
2
+
. Como esta molécula tiene solo un electrón, esta molécula es para una consideración del enlace químico tan fundamental como el átomo de hidrógeno para la estructura de los átomos de la tabla periódica de elementos.
Tenga en cuenta que α
UNA
y α
segundo
en ambas ecuaciones seculares tienen valores idénticos ya que no hay diferencia entre los dos extremos de la molécula y un electrón con la misma energía en φ
UNA
(alrededor del núcleo A) como en φ
segundo
(alrededor del núcleo B). En consecuencia, tomamos α
UNA
= α
segundo
= α y obtenga las siguientes ecuaciones seculares:
C
UNA
(α – E) + c
segundo
(β – ES) = 0
C
UNA
(β – ES) + c
segundo
(α – E) = 0
Como soluciones relevantes (es decir, c
UNA
y C
segundo
no son cero) a nuestro problema (derivación) obtenemos
mi
±
=
[α ± β]
/ /
[1
±
S]
La solución más fácil al problema es
mi
±
≈ α ± β
para valores de S pequeños en comparación con 1. Para valores de S “ligeramente mayores”, la ecuación E
±
≈ α ± (β – αS) representa una buena aproximación.
Las ecuaciones muestran la forma en que un par de valores de energía α anteriormente degenerados se divide simétricamente en dos valores por debajo y por encima de la energía original. También es reconocible que la extensión de la división está determinada por el valor de (β – αS). El MO con la energía más baja se llama MO de enlace . Su energía está por debajo de la energía del átomo de hidrógeno y representa el estado fundamental de la molécula. El otro MO con mayor energía es el MO antiadherente, que tiene una energía más alta que el átomo de hidrógeno. Los resultados se representan esquemáticamente en la siguiente figura. La única situación en la que obtenemos una división asimétrica es para valores de S que no son despreciables en comparación con 1.
Para determinar la función de onda
ψ
= c
UNA
φ
UNA
+ c
segundo
φ
segundo
para los niveles de energía, necesitamos los coeficientes c
UNA
y C
segundo
. Al insertar ambos valores de energía E
±
en la ecuación secular, obtenemos las dos soluciones para c
UNA
= ± c
segundo
. Para los respectivos orbitales moleculares obtenemos:
ψ
+
= c
UNA
(φ
UNA
+ φ
segundo
)
ψ
–
= c
UNA
(φ
UNA
– φ
segundo
)
con un coeficiente c
UNA
eso está determinado de la forma habitual por la normalización.
ψ
+
= (φ
UNA
+ φ
segundo
)
/ /
√
[2 (1 + S)]
&psi
–
= (φ
UNA
– φ
segundo
)
/ /
√
[2 (1 − S)]
La onda obtenida funciona Ψ + y Ψ- así como el cuadrado de sus valores absolutos | ψ + | ² y | ψ- | ² para el ion H
2
+
están representados aquí.
Antes de continuar con nuestro cálculo, sustituimos φ
UNA
y φ
segundo
con el orbital atómico 1s del átomo de hidrógeno. Ahora podemos calcular α, β y S para cualquier distancia R entre los dos núcleos. Así, obtenemos la energía electrónica. La suma de esta energía y la energía e²
/ /
(4πε
o
R) emergiendo de la repulsión entre los núcleos representa la energía total de la molécula.
Fig.1 Curvas que representan la energía total para el enlace (+) y el antienlace (-) MO en función de la distancia internuclear R.
Unidades atómicas utilizadas: a
o
= Radio de Bohr, la unidad de energía au es el doble de la energía de ionización del átomo de hidrógeno.
Las curvas de energía para ψ
+
y ψ
–
revelar las siguientes propiedades del ion H
2
+
- La curva para ψ + se refiere al estado fundamental de la molécula donde se encuentra una energía mínima para una distancia nuclear de aproximadamente 2ao (es decir, 100pm). Por lo tanto, H2 + debería existir como una molécula estable. La energía de enlace calculada es 1.77 eV. Este es un resultado bastante satisfactorio; de los experimentos obtenemos 2,77 eV. Por lo tanto, ahora podemos calcular curvas de energía aproximadas para las moléculas y comparar los resultados con datos experimentales.
- Además, la curva para ψ-no muestra ningún mínimo. Por lo tanto, la molécula en este estado es inestable y con emisión de energía, se divide espontáneamente en un átomo de hidrógeno H y un protón p (H +).
Las curvas de energía de este tipo se denominan “atractivas” y “repulsivas” y los respectivos orbitales moleculares “se unen ” y “se unen “. Estos términos ya corresponden a la dinámica molecular y, de hecho, el hallazgo experimental es que un ion hidrógeno H
2
+
, habiendo absorbido la energía necesaria para levantar el electrón del enlace al orbital antienvejecimiento, se disocia:
H
2
+
+ hν → H + H
+
Matemáticas complementarias en el Ion H
2
+
Al tratar con un electrón y la presencia de esta partícula se extiende sobre el espacio, 1 es el valor de la siguiente integral:
∫
| ψ
+
El |
2
= 1 =
∫
C
UNA
(φ
UNA
+ φ
segundo
)·C
UNA
(φ
UNA
+ φ
segundo
) = c
UNA
2
(
∫
| φ
UNA
El |
2
+
∫
2 | φ
UNA
φ
segundo
El | +
∫
| φ
segundo
El |
2
)
Con los valores conocidos de las integrales (∫ | φ
UNA
El |
2
= ∫ | φ
segundo
El |
2
= 1) y el con ∫2 | φ
UNA
φ
segundo
El | = 2S
obtenemos los coeficientes y las funciones de onda para los orbitales moleculares.
unión:
C
UNA
2
=
1
/ /
[2 (1 + S)]
ψ
+
= (φ
UNA
+ φ
segundo
)
/ /
√
[2 (1 + S)]
Antienvejecimiento:
C
UNA
2
=
1
/ /
[2 (1-S)]
ψ
–
= (φ
UNA
– φ
segundo
)
/ /
√
[2 (1-S)]
La probabilidad de densidad P por lo tanto es (| φ
UNA
El |
2
+2 | φ
UNA
φ
segundo
El | + | φ
segundo
El |
2
) / [2 (1 + S)]. Es decir, la densidad de la carga de electrones por núcleo es 1 / [2 (1 + S)] y 1 / (1 + S) para un electrón que se asigna a ambos núcleos y, por lo tanto, se considera como enlace.
Los usuarios de Mathematica son libres de hacerse una idea de las funciones respectivas Ψ + / Ψ-, resp. el cuadrado de sus valores absolutos | Ψ + | ² y | Ψ- | ². Además, la dependencia de estas funciones en la distancia internuclear Rgl se puede trazar:
Rgl = 2,4;
psiP = Exp [-Sqrt [x ^ 2 + y ^ 2] / 2] + Exp [-Sqrt [(x-Rgl) ^ 2 + y ^ 2] / 2]
psiM = Exp [-Sqrt [x ^ 2 + y ^ 2] / 2] -Exp [-Sqrt [(x-Rgl) ^ 2 + y ^ 2] / 2]
Plot3D [psiM, {x, -4,6}, {y, -4,4}, PlotPoints -> 50, PlotRange -> All]
Plot3D [psiP, {x, -4,6}, {y, -4,4}, PlotPoints -> 50, PlotRange -> All]
Plot3D [psiP ^ 2, {x, -4,6}, {y, -4,4}, PlotPoints -> 50, PlotRange -> All]
Plot3D [psiM ^ 2, {x, -4,6}, {y, -4,4}, PlotPoints -> 100, PlotRange -> All]
