Física de la materia condensada: ¿Qué son los métodos / cálculos ab initio?

El término ‘ab initio’ generalmente se refiere al uso de cálculos de ‘primeros principios’ en un software / código basado en la teoría funcional de densidad (DFT). Lo que realmente calculan depende del contexto del problema. Por lo general, el software que se utiliza incluye códigos como Quantum Espresso, Gaussian, VASP, etc.

La teoría detrás de DFT se basa en los teoremas de Hohenberg-Kohn, que básicamente le permite convertir la ecuación de Schroedinger de electrones [matemática] N [/ matemática]

[matemáticas] H \ Psi (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N})
=
E \ Psi (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N})
[/matemáticas]

donde [matemáticas] H [/ matemáticas] es

[matemáticas] \ sum_ {i} ^ {N} \ left (- \ frac {\ hbar ^ 2} {2m_i} \ nabla_ {i} ^ {2} \ right) + \ sum_ {i} ^ {N} V (\ mathbf {r} _ {i}) +
\ sum_ {i [/matemáticas]

y [math] \ Psi [/ math] es la función de onda de múltiples electrones, dentro de la ecuación de Kohn-Sham (KS) de Schroedinger similar a un solo electrón

[matemáticas]
\izquierda[
– \ frac {\ hbar ^ 2} {2m} \ nabla ^ {2} + V_ {s} (\ mathbf {r})
\Derecha]
\ phi_ {i} (\ mathbf {r}) = \ epsilon_i \ phi_ {i} (\ mathbf {r})
[/matemáticas]

donde los [math] \ phi_ {i} [/ math] ‘s son los llamados’ orbitales ‘.

El truco aquí es que la ecuación de Kohn-Sham es en realidad una ecuación diferencial parcial no lineal que debe resolverse de forma coherente. El ‘potencial’ [matemáticas] V_ {s} [/ matemáticas] en la ecuación KS

[matemáticas]
V_ {s} (\ mathbf {r}) = V (\ mathbf {r}) +
\ int d \ mathbf {r} ‘\ frac {e ^ {2} n_ {s} (\ mathbf {r})} {| \ mathbf {r} – \ mathbf {r} _ {i} |} + V_ {XC} [n_ {s} (\ mathbf {r})]
[/matemáticas]

contiene un funcional de la densidad de carga que se calcula a partir de los orbitales, es decir , [math] n_ {s} (\ mathbf {r}) = \ sum_ {i} ^ {N} | \ phi_ {i} (\ mathbf { r}) | ^ {2} [/ matemáticas]. ¿Ves de dónde viene la no linealidad? Usted resuelve los orbitales [matemáticos] N [/ matemáticos] para encontrar la densidad de carga que luego utiliza para actualizar el ‘potencial’. Luego, resuelve un nuevo conjunto de orbitales y luego actualiza la densidad de carga y así sucesivamente. Por lo tanto, la ecuación de KS debe resolverse de forma coherente . En códigos como VASP y Quantum Espresso, los ‘orbitales’ se representan como matrices de coeficientes de onda plana y la mayoría de los cálculos numéricos reales en códigos son simplemente operaciones de álgebra lineal numérica y transformadas discretas de Fourier.

En principio, salvo las complicaciones que implican el acoplamiento espín-órbita, uno de los teoremas de Hohenberg-Kohn afirma que la ecuación KS produce la misma energía de estado fundamental que la ecuación de Schroedinger de múltiples electrones, siempre que sepamos cuál es el intercambio funcional [matemática] V_ {XC} [n_ {s} (\ mathbf {r})] [/ math] es. Entonces, la solución debe ser exacta . Sin embargo, en la práctica, no lo es, porque en realidad no tenemos idea de cuál debería ser ese intercambio funcional. Por lo tanto, hay varias aproximaciones a este intercambio funcional (LDA, GGA, funcionales híbridos, etc.) que afectan el tiempo de ejecución y la precisión de los cálculos.

Estrictamente hablando, DFT solo te da la energía del estado fundamental de un sistema de átomos. Sin embargo, las energías orbitales [matemáticas] \ epsilon_ {i} [/ matemáticas] a menudo se consideran energías de cuasi partículas, por lo que a menudo se afirma en la literatura que puede obtener la ‘estructura de banda’ de DFT cálculos

[Imagen de QuantumWise]

No hay nada en los teoremas de Hohenberg-Kohn que diga que puede obtener la estructura de banda resolviendo las ecuaciones de KS. Hay que tener cuidado al interpretar los resultados. DFT a menudo hace un mal trabajo al predecir brechas de banda en semiconductores, probablemente porque se usa fuera de su dominio de aplicabilidad. (Muchas personas que hacen cálculos DFT pero no conocen la teoría básica detrás de las ecuaciones KS tienen una confianza injustificada en los resultados de los cálculos DFT). Por otro lado, los cálculos DFT a menudo son buenos para problemas relacionados con la energía o la cinética. Después de todo, DFT se trata de calcular la energía del estado fundamental. Puede usar DFT para encontrar las coordenadas de reacción energéticamente más favorables y cosas así para algunos sistemas.

Para una discusión más profunda de las ideas detrás de DFT, le recomiendo que lea la Estructura electrónica de Richard Martin y la Física computacional de Thijssen.

Referencias

1. Estructura electrónica: teoría básica y métodos prácticos (v. 1): Richard M. Martin: 9780521534406: Amazon.com: Libros

2. Física computacional: Jos Thijssen: 9781107677135: Amazon.com: Libros

La respuesta de Zhun-Yong Ong es buena, pero quería centrarme en el término ” ab initio ” o primeros principios. Las técnicas Ab initio resuelven la ecuación de Schrodinger (aproximadamente en la práctica) y obtienen materiales o propiedades químicas sin necesitar información del experimento. Una técnica no ab initio implicaría de alguna manera ajustar un modelo a datos experimentales y luego usar el modelo.

La esperanza (generalmente cierta) es que las técnicas ab initio sean más predictivas de nuevos fenómenos, ya que no dependen de la adaptación y la extrapolación del experimento, sino que resuelven directamente las ecuaciones fundamentales. Los inconvenientes son que los métodos ab initio son numéricamente caros, y cuantas menos aproximaciones en su técnica, más caro se vuelve.

Ejemplos de técnicas ab initio son las técnicas de química cuántica basadas en la función de onda, que comienzan con Hartree-Fock o Montecarlo cuántico. La comunidad física generalmente usa funciones de correlación de intercambio ” ab initio ” para los cálculos de la teoría funcional de densidad, y considera que DFT es ab initio . En química, a veces los funcionales son aptos para experimentar, por lo que algunos químicos consideran que DFT es semi-empírico en la práctica, a pesar de que es exacto en principio y ahora tiene una amplia aceptación en química.

La respuesta de Zhun-Yong Ong es un buen comienzo. Un buen ejemplo de problema, que se da en Martin, creo, es derivar la evaluación de Thomas-Fermi utilizando un potencial Yukawa. Esto podría darle una idea clásica de lo que buscan los métodos ab initio.