El método de perturbación de energía libre es un caso especial de igualdad de Jarzynski, cuando el cambio del Hamiltoniano es infinitamente rápido.
La igualdad de Jarzynski establece que la diferencia de energía libre entre dos sistemas (A y B) se puede obtener del trabajo de no equilibrio (W) realizado para cambiar el sistema A a B:
[matemática] F (B) -F (A) = – \ beta ^ {- 1} ln {\ langle} e ^ {- \ beta W} {\ rangle} _ {A} [/ math].
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Cuando el cambio es infinitamente rápido, el trabajo es igual a la diferencia de Hamiltoniano:
[matemáticas] W = H (B) -H (A) [/ matemáticas].
Sustituir esto en la igualdad, se obtiene:
[matemáticas] F (B) -F (A) = – \ beta ^ {- 1} ln {\ langle} e ^ {- \ beta (H (B) -H (A))} {\ rangle} _ { A} [/ matemáticas]
Que es solo la expresión del método de perturbación de energía libre.
Sin embargo, la eficiencia estadística para la expresión anterior suele ser bastante baja, considerando que algunos valores atípicos pueden dominar la exponencial. Como remedio, se pueden introducir varios estados intermedios ([math] \ alpha_i [/ math]):
F (B) -F (A) = [matemáticas] {- \ beta ^ {- 1}} [/ matemáticas]
[matemáticas] \ sum ln {\ langle} e ^ {- \ beta (H (\ alpha_ {i + 1}) – H (\ alpha_i))} {\ rangle} _ {\ alpha_i} [/ math].
Tenga en cuenta que la discusión actual no se aplica al caso del cambio entre diferentes temperaturas ([math] \ beta [/ math]). Se supone que los sistemas A y B están a la misma temperatura.