¿Podrían los átomos en las moléculas quirales hacer un túnel a través del centro quiral, cambiando la quiralidad?

Yo creo que no. Los átomos son bastante pesados ​​y, aparte de H (o D), es poco probable que tunelen a tasas apreciables.

El túnel de H y D también tiene una buena cantidad de problemas. Digamos que tomamos una molécula quiral simple (con sustituyentes ligeros) – [matemática] H_2NCHD (CH_3) [/ matemática], la más ligera que pude pensar en la parte superior de mi cabeza. Este será un tetraedro, con dos posibles formas enantioméricas, R y S.

(Imagen generada por el autor con ChemDraw).

Para que la forma R se convierta en S, el protón tendrá que hacer un túnel a través del núcleo, y la barrera para eso es masiva. Un protón unido nunca tendrá suficiente energía para hacer un túnel a través de un núcleo a causa de la barrera Coulombic masiva (de lo contrario, la fusión sería barata).

En general, diría que no porque el centro de quiralidad es un núcleo atómico. , y la barrera para un túnel de túnel a través de otro es enorme. Los alenos sustituidos y los bifenilos orto-sustituidos son quirales, pero no tienen un centro de quiralidad. Incluso en esos casos, creo que la energía de reorganización obliga a la barrera a ser lo suficientemente alta como para prohibir la construcción de túneles.

Sin embargo, los pares solitarios pueden hacer túneles, y lo hacen en amoníaco + aminas. Como resultado, se produce la racemización de la amina, pero una sal de amonio tetra-sustituida no puede invertirse, ya que carece de un par solitario.

EDITAR: Decidí agregar una aclaración ya que la segunda lectura de mi respuesta (motivada por el comentario de Sang a continuación) me hizo darme cuenta de que inadvertidamente sugerí que el túnel es la principal forma de racemización para las aminas. Este no es el caso a temperatura ambiente (donde predomina la racemización térmica) para la mayoría de las aminas. El problema es el mismo, una barrera muy alta (de reorganización). Sin embargo, para algunos sistemas de juguetes como HN (D) T o HN (D) CHO, la tunelización será el principal método de racemización en rt, ya que la barrera es baja. Baje la temperatura lo suficiente, y todas las aminas se verán obligadas a racemizarse a través de túneles (aunque en algunos casos la barrera probablemente lo hará prácticamente imposible), lo que no depende directamente de la temperatura.

Este trabajo de Lehn habla más sobre la inversión de nitrógeno (y me proporcionó los detalles): inversión de nitrógeno (detrás de un muro de pago con toda probabilidad, suspiro).

Escribo esta respuesta tomando pistas de la respuesta de David Kahana. Estoy pensando que es muy posible, aunque este mecanismo no debería producirse racemización.
A toda la teoría ya discutida no tengo mucho que agregar. En moléculas relativamente más pequeñas, como el amoníaco, hay una inversión de amina que básicamente dice que el nitrógeno se hace un túnel a través de una barrera de energía creada por átomos de hidrógeno. La barrera es relativamente pequeña y, por lo tanto, la inversión de aminas es un ejemplo clásico de penetración de barrera. Similar es el caso de muchos de estos fenómenos que desafían el comportamiento clásico (inversión de Walden, ataque axial de ciclohexanonas, etc.; véase, por ejemplo, aproximación orbital frontal).
Dicho esto, creo que es muy poco probable que las moléculas se racemicen principalmente a través de túneles. Esto se debe a que para la mayoría de las moléculas quirales, la altura de la barrera superaría con creces cualquier esperanza de un túnel cuántico apreciable.

Teóricamente parece que debería ser posible … pero sospecho que en la mayoría de los casos realistas otros mecanismos de reacción dominarán las tasas de racemización.

Quizás la racemización por túnel podría ser dominante en un gas molecular muy diluido, digamos en el espacio interestelar.

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