Me gustaría que los lectores supieran de antemano que este es un tema muy complicado en relación con muchos factores, por lo que no es posible una respuesta breve, por lo que mi respuesta es muy larga en comparación con las otras, pero tenga paciencia y léala por completo, ganó ‘ No se aburre.
Primero, debe notarse que la capacidad oxidante de cualquier sustancia cambia con respecto a su estado, es decir, si está en solución o en estado gaseoso.
El alcance de la viabilidad de cualquier proceso se explica por el cambio de energía libre de gibbs asociado con él. Para alcanzar ese valor y comparar, debemos considerar el ciclo de Born Haber para descubrir el cambio de entalpía en el proceso redox como sabemos, ∆ G = ∆HT∆S
Al principio tomemos el caso gaseoso, aquí el ciclo de haber nacido se ve así:
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Primero se debe suministrar energía de disociación de enlace a F2 para formar los átomos a partir del estado molecular. El cambio de entalpía aquí es la entalpía de atomización (∆H ° atomización), es una cantidad positiva ya que se debe suministrar energía.
Luego, el F atómico gaseoso toma un electrón, el cambio de entalpía aquí es la afinidad electrónica (EA), es negativo ya que se libera energía en este paso.
Ahora, por la ley de Hess en termodinámica, sabemos, para este ciclo de Born Haber,
∆H ° (F- / F2) + EA + ∆H ° (atomización) = 0
entonces,
reordenando obtenemos -∆H ° (F- / F2) = E A. + ∆H ° (atomización),
ahora como -∆H ° (F- / F2) = ∆H ° (F2 / F -), ahora tenemos,
∆H ° (F2 / F -) = EA + ∆H ° (atomización)
Ahora, la complicada cuestión ha llegado a una forma, todo lo que necesitamos obtener son los valores de EA y ∆H ° (atomización), y podemos encontrar no solo el valor ∆H ° (F2 / F -), sino también el halógenos para una mejor comparación, aquí están:
Descuide la entalpía de hidratación y la columna general por ahora, llegaré a eso cuando discuta la parte de la solución.
Puede ver fácilmente mediante el cálculo desde aquí que el ∆H ° (X2 / X-) disminuye de F2 a I2. Los valores son: -249 para F2, -228 para Cl2, -212 para Br2 y para I2, -188 kj mol ^ -1.
La razón es que para F2, la energía de atomización es realmente baja, debido a su fuerte repulsión lp-lp también es muy alta, solo superada por Cl2 debido a la repulsión interelectrónica pero aún bastante negativa.
Ahora, en este proceso, aunque la entropía disminuye, pero no está lo suficientemente cerca como para compensar los cambios de alta entalpía que se producen, por lo que podemos descuidarlo.
Entonces, descuidando, ∆S, obtenemos, ∆G ~ ∆H, ahora, un valor ∆H más negativo también implica más valores ∆G, y todos sabemos que para un proceso más negativo, el valor ∆G implica más espontaneidad, así que aquí usted ve, explicado!
¡Pero espera, aún no hemos entrado en la parte de la solución!
El gran cambio aquí es que surgen nuevos factores, la entalpía de hidratación asociada con la energía liberada cuando los iones de haluro son solvatados por las moléculas de agua después de obtener un electrón, ya que ahora estamos considerando la reacción en fase de solución. Aquí está el ciclo de Born Haber:
Entonces, la ecuación de entalpía es ahora,
∆H ° (F2 / F -) = EA + ∆H ° (atomización) + ∆H ° (solvatación)
En el cuadro que se puede ver, ∆H ° (solvatación) disminuye de F- a I-, ya que cuanto más pequeño sea el ion, mayor será su densidad de carga, por lo que se solvarará fácilmente. , como el cambio general de entalpía, es más negativo.
Pero en la fase de solución, usamos potenciales de reducción para describir la capacidad oxidante de una pareja,
Ahora, ∆G ° = -nFE ° (X2 / X -), donde n es el no del electrón ganado o perdido, F es la constante de Faraday, y E ° (X2 / X-) es el potencial de reducción estándar. Ny F son constantes para toda la reducción de haluros, la única variable aquí es E °.
Entonces, a medida que el ∆G ° se vuelve más y más negativo, E ° tiene que ser más positivo debido al signo -, y un E ° más positivo implica un mayor poder oxidante.