El coeficiente de un orbital atómico en un átomo de una molécula a menudo determina cuán dominante es el orbital sobre otros átomos cuando contribuye al ensamblaje total de orbitales que forman un orbital molecular. El átomo con las mayores contribuciones a un orbital molecular dirigirá reacciones que involucren a ese orbital molecular.
Imagine que está jugando un juego de carnaval de reventar globos y el anfitrión ha dispuesto los globos en forma de acroleína, y cada globo representa los orbitales p presentes en esta molécula. El huésped (carny) también ha variado los tamaños de cada globo, de acuerdo con la mecánica cuántica, e inmediatamente se nota que el globo sobre el átomo de oxígeno es más pequeño que los globos de los átomos de carbono. En el nivel B3LYP de modelado químico teórico, los orbitales p de los cuatro átomos tienen los siguientes coeficientes (yendo de izquierda a derecha desde el doble enlace hasta el extremo aldehído):
C1 (átomo más a la izquierda): 0.371 y 0.428 para ambos componentes orbitales pz
C2 (segundo átomo de C = C): 0.211 y 0.261
C3 (aldehído C): 0.340 y 0.313
O (aldehído O): 0.351 y 0.331, pero se mantiene más cerca del núcleo en comparación con los de los átomos de carbono (mayor electronegatividad).
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El LUMO de la acroleína aparece así: Y cuando se ve de lado, aparece así:
Como los coeficientes entre los átomos de carbono son similares para C1 y C3, los orbitales pz tienen un tamaño similar. C2 tiene coeficientes considerablemente más pequeños, por lo que sus orbitales pz parecen contraídos en relación con los orbitales de sus átomos vecinos.
Cuando arrojas el dardo a los globos en el juego de carnaval, es más probable que explotes un globo más grande en comparación con uno más pequeño, y esto es análogo a lo que hace un nucleófilo … busca el orbital atómico más grande que pueda reaccionar fácilmente con (mediante la donación de electrones al orbital). Lo mismo ocurre con un electrófilo, que busca la mayor densidad de electrones en un orbital molecular ocupado. La razón por la que vemos diferentes tamaños de orbitales en un MO es que estamos trazando las superficies usando un valor particular de densidad de electrones (llamado isovalor), y las partes más grandes tienen una mayor densidad de electrones en las ubicaciones específicas en las que ocurren. La densidad de electrones tiende a dirigir las reacciones más fuertemente en comparación con las partes con menos densidad de electrones.
Para la acroleína, como los átomos C1 y C3 tienen una densidad electrónica similar, estos son los sitios probables de ataque nucleofílico. Los átomos de C2 y oxígeno tienen menos densidad de electrones, por lo que no son tan susceptibles a los ataques nucleofílicos.
