Nadie sabe exactamente por qué ocurre la emisión espontánea. Es uno de los misterios de la mecánica cuántica.
Los electrones dentro de los átomos no pueden considerarse partículas físicas; deben describirse mediante ondas 3D, conocidas como orbitales, que en teoría dan la probabilidad de encontrar el electrón en un lugar en particular, si pudiéramos realizar un experimento que lo obligaría a tener una posición definida.
Los electrones pueden existir en orbitales de mayor o menor energía, y la emisión espontánea de fotones ocurre cuando un electrón en un orbital de mayor energía salta a un orbital de menor energía. (Pero incluso aquí estoy hablando como si el electrón fuera una partícula con una posición definida, que no lo es).
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Todo lo que podemos decir es que hay una cierta probabilidad de que esto suceda para un electrón en un orbital particular.