En la espectrometría de masas de alcanos, ¿cómo se forma un ion molecular sin fragmentarse de inmediato?

Bueno, la cuestión es que el “par de unión” es en realidad un concepto útil que nos ayuda a estudiar las reacciones químicas. En realidad, especialmente en moléculas como los alcanos, donde todos los enlaces tienen aproximadamente la misma energía (y los orbitales híbridos que finalmente obtenemos no son realmente ortogonales), los electrones están extremadamente deslocalizados, por lo que la carga positiva, así como el electrón único se distribuyen de manera más o menos uniforme en toda la molécula.

Para ilustrar el punto, considere el propano como un ejemplo. Los enlaces CC son más débiles, por lo que los electrones de alta energía están dentro de los enlaces CC.

En el tratamiento orbital híbrido, el enlace CC se forma mediante la superposición de uno de los orbitales [matemáticos] sp ^ 3 [/ matemáticos] de cada átomo, como los siguientes:
Si bien esta imagen es muy útil para describir reacciones químicas, es inexacta. El problema es que los dos orbitales de “enlace” resultantes no son completamente independientes, por lo que se mezclan para formar nuevos orbitales, que se extienden por toda la molécula:
Como puede ver, tanto en MO como en MO *, los orbitales están presentes en ambas áreas de enlace, por lo que los electrones se extienden por toda la molécula. ¿Qué sucede cuando un electrón es eliminado? Dado que la mayoría de los electrones de alta energía se desprenden, esperamos que se elimine de MO *. Entonces el diagrama orbital molecular resultante será:

Tenga en cuenta que el electrón único está presente en ambos enlaces, por lo que en lugar de romper un enlace, obtenemos dos enlaces debilitados. No es importante que la energía de los enlaces deslocalizados no sea tan diferente de los orbitales de enlace híbridos parentales, por ejemplo, en un alcano grande, el MO cambiará muy ligeramente, algo como esto:

(Solo dibujé los MO’s de enlace). Tenga en cuenta que la diferencia de energía al considerar la interacción entre los enlaces es mucho menor que la diferencia de energía sigma-sigma *.

Una explicación equivalente pero más simple es, por supuesto, la resonancia. Puede pensar en el intercambio de un solo electrón entre enlaces, lo que hace que la inestabilidad sea compartida entre los enlaces:

Esto también explica cómo la molécula puede romperse en cualquier enlace. Tenga en cuenta también que en los alcanos ramificados, los enlaces no son equivalentes, por lo que se espera que no interactúen mucho, y es por eso que se rompen más rápido, porque no son similares en energía y los electrones están realmente localizados dentro de un enlace, y así son más susceptibles a romperse.