Por definición, esperamos que haya algunas diferencias fundamentales en las mediciones incluso cuando se intenta extraer la misma propiedad del material. Sin embargo, los valores deberían ser algo comparables si las mediciones se realizan de forma limpia, no hay efectos de degradación en la muestra de la medición y no hay sesgos sistemáticos. Comprobaría estas cosas primero. Pero aquí hay un resumen rápido de las razones por las que arrojarían resultados diferentes.
Técnicas de fotoemisión
En XPS y UPS, mide un borde de banda de valencia o LUMO calibrado al nivel de Fermi de la muestra. Estas mediciones generalmente se realizan al vacío, y la naturaleza de los estados electrónicos bajo esta condición debe distinguirse de los electroquímicos medidos por un CV, que discutiremos más adelante. Esta es la primera y más clara razón por la cual las cosas difieren.
Más allá de estas diferencias, hay un par de desafíos importantes para obtener la brecha HOMO / LUMO o la brecha de banda de las técnicas de fotoemisión:
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- No tiene información sobre la densidad de estados desocupados por fotoemisión, solo los estados ocupados. Por lo tanto, no hay forma de saber la posición del borde de la banda de conducción o HOMO. La única forma de obtener valores de hueco es utilizar una técnica complementaria que sondee los estados desocupados.
Históricamente, la absorción de rayos X (XAS) se usó en combinación con XPS. Sin embargo, la comparación es un poco cuestionable ya que las mediciones están en diferentes escalas de energía (energía de unión versus energía de absorción). Además, XPS es una sonda predominantemente de un estado (estados finales de partículas libres durante el proceso de fotoemisión), mientras que XAS es una sonda de dos estados (transición de un nivel central a estados continuos). Idealmente, uno usaría la espectroscopía de fotoemisión inversa (IPES), sin embargo, puede haber problemas graves con la carga en muestras aislantes que son difíciles de compensar. - Definir el borde de la banda es difícil. Hay varias formas en que lo he visto en la literatura, la más frecuente es tomar una extrapolación lineal de la característica de banda de valencia más alta y encontrar su intersección con el nivel de fondo. Esto puede ser un proceso un poco subjetivo cuando se trata de características de banda de valencia débil. Este proceso también puede depender de los efectos de ampliación, que pueden ser intrínsecos al material (ampliación de la vida útil del núcleo) o instrumental (dispersión de energía del haz). Esta es una forma en que XPS y UPS pueden diferir.
- La sensibilidad de la superficie de XPS y UPS es diferente. La profundidad de la información depende de la energía cinética de los electrones fotoexcitados. La diferencia en las energías cinéticas puede estar entre 300 eV (si se usa una fuente de luz sincrotrón de rayos X suaves) a 1400 eV (fuente de Al XPS), o incluso más si se usan rayos X duros (HAXPES). La diferencia en la profundidad de información para XPS y UPS es fácilmente del orden de unos pocos nanómetros. En consecuencia, cosas como defectos en la superficie que introducen estados intermedios, distorsiones de banda debido a adsorbatos, reconstrucción de la superficie o contaminación de la superficie pueden influir en las mediciones de UPS con más fuerza que las mediciones de XPS.
Voltametría cíclica
La voltametría cíclica (CV) se realiza en solución, por lo que la superficie ya es muy diferente de los experimentos de fotoemisión. Debido a que los CV miden la transferencia de electrones a través de la interfaz electrodo-electrolito, la naturaleza de esta superficie juega un papel importante en las posiciones relativas de los picos anódicos y catódicos. Aunque la imagen más simple de la transferencia de electrones sugeriría que la distancia entre los picos anódico y catódico es solo la brecha de banda (o brecha HOMO / LUMO), este no es realmente el caso.
Un buen ejemplo es una pareja redox rápida de esfera externa con una superficie de metal. Si los picos redox estuvieran estrictamente asociados con el intervalo de banda, el CV mostraría picos redox perfectamente reversibles sin compensación. Sin embargo, según la teoría de Marcus-Gerischer, sabemos que las interacciones electrolíticas (específicamente la energía de reorganización del solvente) juegan un papel en la posición de las ondas redox al modificar los niveles de energía de las especies oxidadas / reducidas, evitando así un proceso redox perfectamente reversible.
Fuente: Disertación – Gustavo Pastor-Moreno. Teoría electroquímica.
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