En muchos casos, la diferencia en la capacidad de calor molar entre materiales es un efecto intrínsecamente cuántico. Como señala Kit Kilgour, no es sorprendente que diferentes materiales tengan diferentes capacidades de calor específicas, ya que la capacidad de calor específica es “por unidad de masa” y diferentes materiales tienen diferentes números de partículas por unidad de masa. Creo que lo más interesante es por qué la capacidad de calor molar (o “capacidad de calor por partícula”) difiere para diferentes sólidos.
En termodinámica clásica, uno espera que la energía de un sistema sea [matemática] k_B T / 2 [/ matemática] para cada “grado de libertad”. ([math] k_B [/ math] es solo un factor de conversión de unidad entre las unidades estándar de temperatura y energía). En un sólido, la contribución principal a la capacidad calorífica proviene de la vibración de los átomos que forman la red cristalina *. Para un sistema de N partículas que cada una vibra alrededor de una posición fija, cada partícula tiene seis grados de libertad (pueden moverse hacia arriba / abajo, adelante / atrás, o izquierda / derecha, y para cada dirección, el potencial y la energía cinética cuentan como un grado separado de libertad). Entonces, clásicamente, uno esperaría que las vibraciones tuvieran energía total [matemática] U = 3 N k_B T [/ matemática]. La capacidad de calor por partícula (a volumen constante) es solo la derivada de U / N con respecto a T, entonces [matemática] C = 3 k_B [/ matemática]. Al conectar los números, obtenemos una capacidad de calor molar de [matemáticas] C = 3 k_B N_A \ aproximadamente 25 [/ matemáticas] J / (mol K). Si busca la capacidad de calor molar de algunos materiales a temperatura ambiente, encontrará muchos que están alrededor de este número. Por ejemplo, oro (25.4), sodio (28.2), zinc (25.4), bismuto (25.5) y muchos más (todos los números en J / (mol K)). Pero luego hay excepciones: berilio (16.4), boro (11.1), silicio (19.8). El carbono es el contraejemplo más extremo, con una capacidad de calor molar de 8,5 J / (mol K) como grafito y 6,1 / (mol K) como diamante. Entonces, ¿por qué estos materiales no tienen la capacidad calorífica clásica esperada? ¡Aquí es donde entra la física cuántica!
Según la física cuántica, las cosas no pueden vibrar con cualquier cantidad de energía. Específicamente, para un objeto que vibra a la frecuencia f, la energía viene en los pasos [matemática] \ Delta E = hf [/ matemática], donde h es una constante: la constante de Planck. Entonces, cuanto mayor es la frecuencia, mayor es la separación entre los niveles de energía. A bajas frecuencias, cuando la separación de energía es mucho menor que la energía térmica [matemática] k_B T [/ matemática], la cuantización realmente no importa, y solo obtienes energía [matemática] k_B T / 2 [/ matemática] por grado de libertad. Si observa frecuencias cada vez más altas, eventualmente la separación entre los niveles de energía se vuelve mayor que [math] k_BT [/ math]. Cuando esto sucede, es cada vez menos probable que las partículas puedan vibrar a esa frecuencia, incluso con la mínima cantidad de energía. Es decir, las partículas esencialmente no pueden vibrar a las frecuencias más altas. Los materiales tienen una frecuencia máxima particular a la que las partículas pueden vibrar, que depende de la densidad y la velocidad del sonido en ese material. En muchos materiales, la separación del nivel de energía a la frecuencia máxima es menor que la energía térmica a temperatura ambiente. En ese caso, la aproximación clásica funciona bien. Pero en los materiales donde las partículas son particularmente ligeras y / o fuertemente unidas, los niveles de energía en las frecuencias más altas están lo suficientemente separados como para que la vibración en estas frecuencias se suprima fuertemente a temperatura ambiente, lo que conduce a una menor capacidad de calor molar.
Estos tipos de efectos cuánticos se muestran de manera similar también en materiales más complicados, donde hay grados adicionales de libertad, como la rotación. Estos grados de libertad también se cuantifican, por lo que su contribución a la capacidad calorífica se comporta clásicamente a temperaturas superiores a la energía de cuantificación, pero se suprimen a temperaturas más bajas.
* Dije anteriormente que la vibración de los átomos en un cristal es la principal contribución a la capacidad calorífica. Pero en los metales, también hay muchos electrones libres alrededor (a menudo tantos o más como átomos). Clásicamente, cada uno de esos electrones tiene 3 grados de libertad de traslación, por lo que esperaría una contribución adicional [matemática] \ frac {3} {2} N k_B [/ matemática] a la capacidad calorífica de N electrones libres. En realidad, los electrones en un metal contribuyen a la capacidad calorífica, pero mucho menos que esto. Tanto menos que a temperatura ambiente, la capacidad de calor está realmente dominada por la vibración de los átomos, y puede ignorar los electrones. Este es otro efecto cuántico. Lo que sucede aquí es que debido a que los electrones están confinados espacialmente dentro del material, la energía de los posibles estados de electrones se cuantifica, y debido a que los electrones son fermiones, solo un electrón puede estar en cada estado. Lo que sucede es que hay suficientes electrones allí que los estados cuánticos de energía más baja se llenan por completo, por lo que si aumenta la temperatura, solo aquellos electrones con la energía más alta tienen estados de energía más altos para ser promovidos. Entonces, solo una pequeña fracción de los electrones libres puede aceptar energía adicional, lo que lleva a una contribución mucho menor a la capacidad de calor de lo que cabría esperar de la física clásica.
