Sí pueden. La energía del estado fundamental no está disponible térmicamente, solo transiciones que excitan los modos. Entonces el cero absoluto para las moléculas tiene un ZPE finito. Esta es una energía real, simplemente no está disponible para ser disminuida. Esto no debería sorprender, después de todo, la masa en sí misma representa una energía que no está disponible térmicamente, incluso a temperaturas normales.
La razón subyacente para el estado fundamental es que la energía se cuantifica cuando el movimiento está confinado, y para un oscilador armónico, la energía del fondo es 1/2 hf. Sin embargo, las rotaciones pueden eliminarse, su zpe es cero.
Una imagen física ayuda a comprender cómo se ve todo esto. La brecha entre el estado fundamental y el primer estado excitado es grande y, para el aire, la mayoría de las moléculas no están excitadas. Algo así como uno en un millón se excita vibratoriamente. La nitidez de un nivel de energía que cambia dinámicamente es inversamente proporcional al tiempo que se mantiene, y las colisiones entre las moléculas los mueven, por lo que para obtener niveles agudos necesita un gas de baja densidad.
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Por cierto, la segunda ley no es un principio sagrado. Fue formulado para sistemas que tienen un número infinito de niveles de energía disponibles. Para sistemas con niveles de energía disponibles limitados, se pueden alcanzar temperaturas negativas de Kelvin, y la mejor definición es [math] \ beta = -1 / T [/ math]. La segunda ley ya no se cumple.
