Como introducción para todos los demás, la distribución de Boltzmann describe la probabilidad de encontrar un sistema en cualquier microestado particular, donde el sistema está en equilibrio térmico con un depósito a una temperatura dada
Suponga que tiene dos estados [matemática] s_1 [/ matemática] y [matemática] s_2 [/ matemática], donde la multiplicidad de [matemática] s_1 [/ matemática] es mayor que la multiplicidad de [matemática] s_2 [/ matemática] . Ahora, la probabilidad de encontrar un átomo en cualquier estado dado es proporcional al número de microestados accesibles a cualquier reservorio de energía en particular (con una temperatura fija). Suponemos que cada átomo está intercambiando energía con muchos otros átomos, cada uno en el mismo depósito de temperatura constante. Esto significa que el átomo no está aislado, pero, por otro lado, cada depósito de temperatura constante está aislado del resto del mundo.
Entonces, la razón de probabilidades para dos estados de energía dados es [matemática] \ frac {P (s_2)} {P (s_1)} = \ frac {\ Omega_R (s_2)} {\ Omega_R (s_1)} [/ matemática ], donde [math] \ Omega_R (s) [/ math] es la multiplicidad de cualquier estado [math] s [/ math]
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Ahora, para que esto tenga sentido físico, convertimos la multiplicidad en un valor de entropía. Usamos la definición [matemáticas] S = k ln \ Omega [/ matemáticas]
Después de hacer eso, nuestra relación se convierte en …
Entonces, nuestro lado derecho contiene el cambio en la entropía del reservorio a medida que el átomo pasa del estado 1 al estado 2. Entonces podemos usar la identidad termodinámica
[matemáticas] dS_R = \ frac {(dU_R + P dV_R – \ mu dN_R)} {T} [/ matemáticas]. Podemos suponer que todo lo que gana el átomo lo pierde el reservorio.
Aquí, podemos arrojar [math] P dV [/ math] ya que [math] P dV_R [/ math] es mucho más pequeño que [math] dU_R [/ math] (ya que el volumen efectivo de un átomo individual apenas aumenta en absoluto cuando el átomo entra en un estado excitado). dN, mientras tanto, es efectivamente cero cuando el sistema pequeño es un solo átomo. Entonces también podemos tirar eso.
Entonces, nuestra [matemática] dS_R [/ matemática] se convierte en … 
donde E es la energía del átomo. Luego volvemos a conectar esto a nuestra relación original para obtener esto: 
donde cada uno de los factores exponenciales es un factor de Boltzmann. Aquí, vemos que la razón de probabilidades es la razón de dos factores exponenciales, cada uno en función del microestado correspondiente y la temperatura del reservorio.
Pero aún no hemos terminado por completo. Todavía necesitamos obtener un valor general de P (s), para que finalmente podamos derivar la distribución. Para hacer esto, primero hacemos una simple reorganización para obtener todo con [math] s_1 [/ math] en un lado, y todo con [math] s_2 [/ math] en el otro lado (con la esperanza de obtener alguna proporción común para ambos) 
Esto se ve notablemente similar a la separación de variables de ecuaciones diferenciales. Entonces, podemos establecer que ambos sean iguales a una constante, una constante que sea igual para todos los estados. Podemos llamar a esto constante 1 / Z, y ponerlo en el extremo derecho. Luego, movemos el factor exponencial del denominador para multiplicarlo por 1 / Z, y obtenemos 
Y esta es nuestra distribución de Boltzmann, donde Z es la función de partición, o la suma de todos los factores de Boltzmann. 1 / Z es la probabilidad del estado fundamental, y todos los demás estados de mayor energía tienen probabilidades exponencialmente más bajas
En este punto, todavía no tenemos la probabilidad absoluta, pero estamos mucho más cerca, y luego podemos pasar a la explicación proporcionada en ¿Cuál es la función de partición en física? Los textos elementales de mecánica estadística parecen calcular esto en ejemplos triviales sin definirlo en general, y los textos más avanzados simplemente suponen que ya sabes lo que es.
Como nota especial, esto se convierte en el caso especial de la distribución de Maxwell-Boltzmann cuando [math] E = \ frac {mv ^ 2} {2} [/ math]