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La conductividad de tales polímeros es el resultado de varios procesos. Por ejemplo, en polímeros tradicionales como los polietilenos, los electrones de valencia están unidos en enlaces covalentes hibridados sp3. Tales “electrones de unión sigma” tienen baja movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. Sin embargo, en materiales conjugados, la situación es completamente diferente. Los polímeros conductores tienen cadenas principales de centros contiguos de carbono hibridado sp2. Un electrón de valencia en cada centro reside en un orbital pz, que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Todos los orbitales pz se combinan entre sí para formar un conjunto de orbitales deslocalizados de amplia molécula. Los electrones en estos orbitales deslocalizados tienen una alta movilidad cuando el material es “dopado” por oxidación, lo que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. Por lo tanto, los orbitales p conjugados forman una banda electrónica unidimensional, y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando se vacía parcialmente. Las estructuras de bandas de los polímeros conductores se pueden calcular fácilmente con un modelo de unión fuerte. En principio, estos mismos materiales se pueden dopar por reducción, lo que agrega electrones a una banda que de otro modo no estaría llena. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos se dopan oxidativamente para dar materiales de tipo p. El dopaje redox de los conductores orgánicos es análogo al dopaje de los semiconductores de silicio, por lo que una pequeña fracción de átomos de silicio se reemplaza por átomos ricos en electrones, por ejemplo , fósforo o pobres en electrones, por ejemplo , boro, para crear tipo n y p- tipo semiconductores, respectivamente.
Aunque típicamente los polímeros conductores “dopantes” implican oxidar o reducir el material, los polímeros orgánicos conductores asociados con un disolvente prótico también pueden “auto-doparse”.
El estado de los polímeros conjugados sin dopar son semiconductores o aislantes. En tales compuestos, la brecha de energía puede ser> 2 eV, que es demasiado grande para la conducción activada térmicamente. Por lo tanto, los polímeros conjugados sin dopar, como los politiofenos, los poliacetilenos, solo tienen una baja conductividad eléctrica de alrededor de 10−10 a 10−8 S / cm. Incluso a un nivel muy bajo de dopaje (<1%), la conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud hasta valores de alrededor de 0.1 S / cm. El dopaje posterior de los polímeros conductores dará como resultado una saturación de la conductividad a valores de alrededor de 0.1-10 kS / cm para diferentes polímeros. Los valores más altos informados hasta ahora son para la conductividad del poliacetileno orientado al estiramiento con valores confirmados de aproximadamente 80 kS / cm. [18] [19] [20] [16] [21] [22] Aunque los electrones pi en el poliactetileno se deslocalizan a lo largo de la cadena, el poliacetileno prístino no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles alternos que tienen longitudes de 1.44 y 1.36 Å, respectivamente. [23] Tras el dopaje, la alteración del enlace disminuye al aumentar la conductividad. Los aumentos de la conductividad sin dopaje también se pueden lograr en un transistor de efecto de campo (FET orgánico u OFET) y por irradiación. Algunos materiales también exhiben resistencia diferencial negativa y "conmutación" controlada por voltaje análoga a la observada en semiconductores inorgánicos amorfos.
A pesar de la intensa investigación, la relación entre la morfología, la estructura de la cadena y la conductividad aún se conoce poco. [24] En general, se supone que la conductividad debería ser mayor para el mayor grado de cristalinidad y una mejor alineación de las cadenas, sin embargo, esto no se pudo confirmar para la polianilina y solo recientemente se confirmó para PEDOT, [25] [26] que son en gran medida amorfos.
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