La respuesta general es que las dislocaciones poseen energías muy grandes en comparación con defectos puntuales como las vacantes. Las energías de la línea de dislocación más grande las vuelven inestables en un cristal.
Para mostrar por qué los defectos puntuales son energéticamente favorables en comparación, considere una vacante. Cuando las vacantes [math] n_v [/ math] se introducen en un cristal con átomos [math] n_0 [/ math] producen un cambio de energía libre [math] G_v [/ math] a la temperatura T dada por la ecuación estándar
(1) [matemáticas] \ displaystyle G_v = H_v-TS_v [/ math]
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donde [math] H_v [/ math] es un aumento de entalpía por la presencia de vacantes y [math] S_v [/ math] el cambio de entropía de las vacantes.
Si el trabajo para formar una vacante se denota por w, entonces [math] H_v = n_vw [/ math] en la ecuación. (1) El término entropía en esa ecuación comprende contribuciones de vibración y configuración. El incremento de entropía debido a la vibración es mucho menor que el de la configuración, por lo que consideraré solo la entropía de la configuración. Esto también se conoce como la entropía de la mezcla y viene dada por [math] k \ big [\ big (n_0 + n_v \ big) \ ln \ big (n_0 + n_v \ big) -n_v \ ln n_v-n_0 \ ln n_0 \ big] [/ math], donde k es la constante de Boltzmann. Sustituyendo así esta expresión de entropía en la ecuación. (1) proporciona el cambio de energía libre para un cristal con vacantes:
(2) [matemáticas] \ displaystyle G_v = n_vw-kT \ big [\ big (n_0 + n_v \ big) \ ln \ big (n_0 + n_v \ big) -n_v \ ln n_v-n_0 \ ln n_0 \ big] [ /matemáticas]
La cantidad de vacante de equilibrio corresponde a la energía libre mínima. En consecuencia, podemos encontrar la relación para la concentración de la vacante de equilibrio minimizando la ecuación. (2) Esto se logra fácilmente tomando su derivada, estableciéndola igual a cero, incorporando el supuesto simplificador de que el número de vacantes es pequeño en relación con el número de átomos de cristal, y resolviendo. Al hacerlo, terminamos con [math] \ frac {n_v} {n_0} = e ^ {\ frac {-w} {kT}} [/ math] o su forma equivalente más común
(3) [matemática] \ displaystyle \ frac {n_v} {n_0} = e ^ {\ frac {-H_f} {RT}} [/ math]
donde [math] H_f [/ math] representa el trabajo para crear un lunar de vacantes y R es la constante de gas universal. La ecuación (3) cuantifica para una temperatura dada la concentración de equilibrio de vacantes esperada.
La razón por la que las vacantes son termodinámicamente estables es que, mientras que la entalpía cristalina aumenta con las vacantes agregadas, al mismo tiempo, la entropía disminuye de tal manera que la curva de energía libre global alcanza un valor mínimo para alguna concentración de vacante intermedia. Esto se ilustra en la figura a continuación, que he trazado para valores arbitrarios solo para ilustrar los comportamientos cualitativos de los términos individuales de la ecuación. (1)
La figura anterior muestra el aumento de diferentes aspectos de la energía libre (eje y ) en función de la cantidad de vacantes (eje x ). La línea roja es la entalpía; la línea punteada verde incorpora entropía; y la línea punteada azul es la energía libre total, que subsume los términos incorporados en las líneas roja y verde. Como se puede ver, la curva de energía libre se aplana en un cierto punto que he notado como la cantidad de vacante de equilibrio. Si se bajara la temperatura, entonces esta concentración de vacante de equilibrio disminuiría; temperaturas más altas producen mayores cantidades de vacantes.
Consideraciones similares demuestran también que otros defectos puntuales, como los átomos de solutos sustitucionales e intersticiales, también poseen una concentración de equilibrio. De hecho, es por eso que es tan difícil obtener metales extremadamente puros, porque las consideraciones termodinámicas favorecen la presencia de una cantidad finita de átomos de impurezas en un metal limpio.
A diferencia de los defectos puntuales, las dislocaciones no son un defecto de equilibrio porque sus energías de deformación son demasiado altas. En consecuencia, las dislocaciones aumentan las energías libres de los cristales y, por lo tanto, son susceptibles a operaciones metalúrgicas como el recocido a temperatura elevada, en la que la tendencia a reducir la energía libre da como resultado la eliminación de las dislocaciones.
