¿Puede existir un estado de energía no degenerado en una caja cúbica en la que los tres números cuánticos no son todos iguales?

Sí puede.

Para una caja cúbica, los valores de energía son [matemática] E (n_1, n_2, n_3) = \ dfrac {(n_1 ^ 2 + n_2 ^ 2 + n_3 ^ 2) h ^ 2} {8L ^ 2 m}. [/ matemáticas]

Por lo tanto, para un valor particular de E, pueden existir varias permutaciones de [matemáticas] (n_1, n_2, n_3) [/ matemáticas] que pueden dar lugar a la misma E.

Por ejemplo, para E = [matemáticas] \ dfrac {6h ^ 2} {8L ^ 2 m}, [/ matemáticas] las combinaciones pueden ser (1,1,2) o (1,2,1) o (2, 1,1) Sin embargo, para E = [matemáticas] \ dfrac {3h ^ 2} {8L ^ 2 m} [/ matemáticas] solo existe una combinación (1,1,1) y, por lo tanto, este valor de energía es único.

Por lo tanto, en general existe degeneración, pero solo para aquellos valores de E que no tienen los mismos valores de índice para los 3 índices, es decir, para índices que son múltiplos enteros impares de [matemáticas] \ dfrac {3h ^ 2} { 8L ^ 2 m} [/ matemáticas].

Sí, definitivamente puede ser el caso.

Para ser un estado degenerado, los niveles de energía tienen que ser los mismos para diferentes combinaciones de números cuánticos.

Hay muchas posibilidades de que podamos tener diferentes números cuánticos y lograr que su valor de energía respectivo sea desigual. Por lo tanto, estos niveles se denominan estados de energía no degenerados.

Espero que esto responda a su pregunta. 🙂

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS SIMPLES La partícula libre El sistema más simple en mecánica cuántica tiene la energía potencial V igual a cero en todas partes. Esto se llama partícula libre ya que no tiene fuerzas que actúen sobre ella. Consideramos el caso unidimensional, con movimiento solo en la dirección x, dando la ecuación de Schr¨odinger – ¯h 2 2m d 2ψ (x) dx2 = Eψ (x) (1) Las derivadas totales se pueden usar ya que hay pero una variable independiente La ecuación se simplifica a ψ 00 (x) + k 2 ψ (x) = 0 (2) con la definición k 2 ≡ 2mE / ¯h 2 (3) Las posibles soluciones de Eq (2) son ψ (x) = const ( sen kx cos kx e ± ikx (4) No hay restricción en el valor de K. Por lo tanto, una partícula libre, incluso en mecánica cuántica, puede tener cualquier valor no negativo de la energía E = ¯h 2k 2 2m ≥ 0 ( 5) Los niveles de energía en este caso no están cuantificados y corresponden al mismo continuo de energía cinética que muestra una partícula clásica.1 También es interesante considerar el componente x del momento lineal para las soluciones de partículas libres (4) De acuerdo con la ecuación (2-32), la ecuación del valor propio para el momento debería leer pˆxψ (x) = −i¯h dψ (x) dx = p ψ (x) (6) donde hemos designado el valor propio del momento como p. Se muestra fácilmente que ninguna de las funciones sen kx o cos kx de (4) es una función propia de ˆpx. Pero e ± ikx son ambas funciones propias con valores propios p = ± ¯hk, respectivamente. Evidentemente, el momento p puede tomar cualquier valor real valor entre −∞ an d + ∞. La energía cinética, igual a E = p 2 / 2m, puede tener un valor correspondiente entre 0 y + ∞. Las funciones sen kx y cos kx, aunque no son funciones propias de ˆpx, son superposiciones de las dos funciones propias e ± ikx, en virtud de las identidades trigonométricas cos kx = 1 2 (e ikx + e − ikx) y sen kx = 1 2i (e ikx – e − ikx) (7) La función propia e ikx para k> 0 representa la partícula que se mueve de izquierda a derecha en el eje x, con el momento p> 0. En consecuencia, e − ikx representa el movimiento de derecha a izquierda con p <0. Las funciones sen kx y cos kx representan ondas estacionarias, obtenidas por superposición de movimientos de onda opuestos. Aunque estos dos últimos no son funciones propias de ˆpx, son funciones propias de ˆp 2 x, por lo tanto, del Hamiltoniano Hˆ. Partícula en una caja Esta es la aplicación no trivial más simple de la ecuación de Schr¨odinger, pero que ilustra muchos de los conceptos fundamentales de la mecánica cuántica. Para una partícula que se mueve en una dimensión (nuevamente a lo largo del eje x), la ecuación de Schr¨odinger se puede escribir - ¯h 2 2m ψ 00 (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) ( 8) Suponga que la partícula puede moverse libremente entre dos puntos finales x = 0 yx = a, pero no puede penetrar más allá de ninguno de los extremos. Esto es equivalente a una energía potencial dependiente de x con V (x) = n 0 0 ≤ x ≤ a ∞ x <0 y x> a (9) 2 V (x) 0 xa E1 = h2 / 8ma2 E2 = 4E1 E3 = 9E1 E4 = 16E1 Figura 1. Pozo potencial y niveles de energía más bajos para partículas en una caja. Este potencial está representado por las líneas oscuras en la Fig. 1. La energía potencial infinita constituye una barrera impenetrable. La partícula se une así a un pozo potencial. Como la partícula no puede penetrar más allá de x = 0 o x = a, ψ (x) = 0 para x <0 y x> a (10) Por el requisito de que la función de onda sea continua, también debe ser cierto que ψ (0 ) = 0 y ψ (a) = 0 (11) que constituye un par de condiciones límite en la función de onda dentro de la caja. Dentro de la caja, V (x) = 0, entonces la ecuación de Schr¨odinger se reduce a la forma de partículas libres (1) – ¯h 2 2m ψ 00 (x) = E ψ (x), 0 ≤ x ≤ a ( 12) Nuevamente tenemos la ecuación diferencial ψ 00 (x) + k 2 ψ (x) = 0 con k 2 = 2mE / ¯h 2 (13) La solución general se puede escribir ψ (x) = A sen kx + B cos kx (14) 3 donde A y B son constantes que se determinarán por las condiciones de contorno (11). Por la primera condición, encontramos ψ (0) = A sin0 + B cos0 = B = 0 (15) La segunda condición límite en x = a implica entonces ψ (a) = A sin ka = 0 (16) Se supone que A 6 = 0, porque de lo contrario ψ (x) sería cero en todas partes y la partícula desaparecería. La condición de que sen kx = 0 implica que ka = nπ (17) donde n es un número entero, positivo, negativo o cero. El caso n = 0 debe ser excluido, porque entonces k = 0 y nuevamente ψ (x) se desvanecería en todas partes. Eliminando k entre (13) y (17), obtenemos En = ¯h 2 π 2 2ma2 n 2 = h 2 8ma2 n 2 n = 1, 2, 3. .. (18) Estos son los únicos valores de la energía que permiten la solución de la ecuación de Schr¨odinger (12) consistente con las condiciones de contorno (11). El número entero n, llamado número cuántico, se agrega como un subíndice en E para etiquetar los niveles de energía permitidos. Los valores negativos de n no agregan nada nuevo porque las energías en la ecuación (18) dependen de n 2. La figura 1 muestra parte del diagrama de nivel de energía para la partícula en una caja. La aparición de niveles de energía discretos o cuantificados es característica de un sistema vinculado, es decir, uno confinado a una región finita en el espacio. Para la partícula libre, la ausencia de confinamiento permitió un continuo de energía. Tenga en cuenta que, en ambos casos, el número de niveles de energía es infinito, posiblemente infinito para la partícula en una caja, pero no infinitamente infinito para la partícula libre. La partícula en una caja asume su energía más baja posible cuando n = 1, es decir, E1 = h 2 8ma2 (19) El estado de energía más baja para un sistema cuántico se denomina estado fundamental. Un punto interesante es que E1> 0, mientras que el sistema 4 clásico correspondiente tendría una energía mínima de cero. Este es un fenómeno recurrente en la mecánica cuántica. La energía residual del estado fundamental, es decir, la energía en exceso del mínimo clásico, se conoce como energía de punto cero. En efecto, la energía cinética, de ahí el impulso, de una partícula unida no se puede reducir a cero. El valor mínimo del momento se encuentra igualando E1 a p 2 / 2m, dando pmin = ± h / 2a. Esto se puede expresar como una incertidumbre en el momento dado por ∆p ≈ h / a. Acoplando esto con la incertidumbre en la posición, ∆x ≈ a, a partir del tamaño del cuadro, podemos escribir ∆x ∆p ≈ h (20) Esto está de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, que discutiremos en mayor detalle más adelante . Las funciones propias de la partícula en una caja están dadas por la ecuación (14), con B = 0 yk = nπ / a, de acuerdo con (17): ψn (x) = A sin nπx a, n = 1, 2 , 3 … (21) Estos, como las energías, pueden etiquetarse por el número cuántico n. La constante A, hasta ahora arbitraria, se puede ajustar de modo que ψn (x) se normalice. La condición de normalización (2-39) es, en este caso, Z a 0 [ψn (x)] 2 dx = 1 (22) la integración que se ejecuta sobre el dominio de la partícula, 0 ≤ x ≤ a. Sustituyendo (21) en (22), A 2 Z a 0 sen2 nπx a dx = A 2 a nπ Z nπ 0 sin2 θ dθ = A 2 a 2 = 1 (23) Hemos realizado la sustitución θ = nπx / a y usó el hecho de que el valor promedio de sen2 θ sobre un número integral de medias ondas es igual a 1/2. (Alternativamente, uno podría referirse a tablas integrales estándar). De (23), podemos identificar la constante de normalización A = (2 / a) 1/2, para todos los valores de n. Finalmente podemos escribir las funciones propias normalizadas: ψn (x) = µ 2 a ¶1 / 2 sen nπx a, n = 1, 2, 3 … (24) 5 Las primeras funciones propias y las distribuciones de probabilidad correspondientes se representan en la figura 2. Existe una estrecha analogía entre los estados de este sistema cuántico y los modos de vibración de una cuerda de violín. Los patrones de ondas estacionarias en la cuerda son, de hecho, idénticos en forma a las funciones de onda (24). 0 xa 2 (x) 3 (x) 1 (x) 4 (x) 4 (x) 3 (x) 2 (x) 1 (x) 0 xa Figura 2. Funciones propias y densidades de probabilidad para la partícula en una caja. Una característica importante de los estados cuánticos de partículas en una caja es la aparición de nodos. Estos son puntos, distintos de los dos puntos finales (que están fijados por las condiciones de contorno), en los que la función de onda desaparece. En un nodo hay exactamente cero probabilidad de encontrar la partícula. El enésimo estado cuántico tiene, de hecho, n – 1 nodos. Es generalmente cierto que el número de nodos aumenta con la energía de un estado cuántico, que puede ser racionalizado por el siguiente argumento cualitativo. A medida que aumenta el número de nodos, también lo hace el número y la inclinación de los ‘meneos’ en la función de onda. Es como esquiar en un curso de slalom. En consecuencia, la curvatura promedio, dada por la segunda derivada, debe aumentar. Pero la segunda derivada es proporcional al operador de energía cinética. Por lo tanto, cuantos más nodos, mayor es la energía. Esto demostrará ser una guía invaluable en sistemas cuánticos más complejos. Otra propiedad importante de las funciones propias (24) se aplica a la integral sobre un producto de dos funciones propias diferentes. Es fácil ver en la Fig. 3 que la integral Z a 0 ψ2 (x) ψ1 (x) dx = 0 1 2 1 2 Figura 3. Producto de n = 1 yn = 2 funciones propias. Para probar este resultado en general, use la identidad trigonométrica sen α sin β = 1 2 [cos (α – β) – cos (α + β)] para mostrar que Z a 0 ψm (x) ψn (x) dx = 0 if m 6 = n (25) Esta propiedad se llama ortogonalidad. Lo mostraremos en el cap. 4 que este es un resultado general para las funciones propias de la mecánica cuántica. La normalización (22) junto con la ortogonalidad (25) se puede combinar en una sola relación Z a 0 ψm (x) ψn (x) dx = δmn (26) en términos del delta de Kronecker δmn ≡ ½ 1 si m = n 0 si m 6 = n 7 (27) Un conjunto de funciones {ψn} que obedece (26) se llama ortonormal. Modelo de electrones libres El simple problema de la mecánica cuántica que acabamos de resolver puede proporcionar una aplicación instructiva a la química: el modelo de electrones libres (FEM) para electrones π deslocalizados. El caso más simple es la molécula de 1,3-butadieno. Se supone que los cuatro electrones π se mueven libremente sobre el marco de cuatro carbonos de los enlaces simples. Descuidamos el zigzag de los enlaces C – C y asumimos una caja unidimensional. También pasamos por alto la realidad de que los electrones π realmente tienen un nodo en el plano de la molécula. Dado que la función de onda de electrones se extiende más allá de los carbonos terminales, agregamos aproximadamente la mitad de la longitud del enlace en cada extremo. Esto proporciona convenientemente una caja de longitud igual al número de átomos de carbono multiplicado por la longitud del enlace C – C, para el butadieno, aproximadamente 4 × 1.40 ˚A. Recuerde que 1 ˚A = 10−10m. Ahora, en el estado de energía más bajo del butadieno, los 4 electrones deslocalizados llenarán los dos “orbitales moleculares” FEM más bajos. Se dará la densidad total de electrones π (como se muestra en la Fig. 4) por ρ = 2ψ 2 1 + 2ψ 2 2 (28) 2 2 + = Figura 4. Densidad de electrones pi en butadieno. Una interpretación química de esta imagen podría ser que, dado que la densidad de electrones π se concentra entre los átomos de carbono 1 y 2, y entre 3 y 4, la estructura predominante del butadieno tiene dobles enlaces entre estos dos pares de átomos. Cada doble enlace consiste en un enlace π, además de 8 del enlace σ subyacente. Sin embargo, esta no es la historia completa, porque también debemos tener en cuenta la densidad residual de electrones π entre los carbonos 2 y 3. En la terminología de la teoría del enlace de valencia, el butadieno se describiría como un híbrido de resonancia con las estructuras contribuyentes CH2 = CH-CH = CH2 (la estructura predominante) y ◦CH2-CH = CH-CH2 ◦ (una contribución secundaria). La realidad de esta última estructura es sugerida por la capacidad del butadieno de sufrir reacciones de adición de 1,4. El modelo de electrones libres también se puede aplicar al espectro electrónico de butadieno y otros polienos lineales. El orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) en butadieno corresponde al estado n = 3 de partículas en abox. Descuidando la interacción electrón-electrón, la transición electrónica de longitud de onda más larga (energía más baja) debe ocurrir desde n = 2, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO). n = 1 n = 2 n = 3 La diferencia de energía viene dada por ∆E ​​= E3 – E2 = (32 – 2 2) h 2 8mL2 (29) Aquí m representa la masa de un electrón (¡no una molécula de butadieno!), 9.1 × 10−31 Kg, y L es la longitud efectiva de la caja, 4 × 1.40 × 10−10 m. Por la condición de frecuencia de Bohr ∆E = hν = hc λ (30) Se predice que la longitud de onda es 207 nm. Esto se compara bien con el máximo experimental de la primera banda de absorción electrónica, λmax ≈ 210 nm, en la región ultravioleta. Por lo tanto, podríamos envalentonarnos para aplicar el modelo para predecir los espectros de absorción en polienos superiores CH2 = (CH-CH =) n − 1CH2. Para la molécula con 2n átomos de carbono (n enlaces dobles), la transición HOMO → LUMO corresponde a n → n + 1, por lo tanto hc λ ≈ [(n + 1) 2 – n 2] h 2 8m (2nLCC) 2 (31 ) 9 Una constante útil en este cálculo es la longitud de onda de Compton h / mc = 2.426 × 10−12m. Para n = 3, hexatrieno, la longitud de onda predicha es 332 nm, mientras que el experimento da λmax max 250 nm. Para n = 4, octatetraeno, FEM predice 460 nm, mientras que λmax ≈ 300 nm. Claramente, el modelo ha sido llevado más allá de su rango de validez cuantitativa, aunque la tendencia de aumentar la longitud de onda de la banda de absorción con el aumento de n se predice correctamente. Por cierto, un compuesto debe colorearse si su absorción incluye alguna parte del rango visible de 400–700 nm. El retinol (vitamina A), que contiene una cadena de polieno con n = 5, tiene un color amarillo pálido. Esta es su estructura: Partícula en una caja tridimensional Una caja real tiene tres dimensiones. Considere una partícula que puede moverse libremente en una caja rectangular de dimensiones a × b × c con paredes impenetrables. En términos de energía potencial, podemos escribir V (x, y, z) = n 0 dentro del cuadro ∞ fuera del cuadro (32) Nuevamente, la función de onda debe desaparecer en todas partes fuera del cuadro. Por el requisito de continuidad, la función de onda también debe desaparecer en las seis superficies de la caja. Orientando la caja para que sus bordes sean paralelos a los ejes cartesianos, con una esquina en (0,0,0), se deben cumplir las siguientes condiciones de contorno: ψ (x, y, z) = 0 cuando x = 0, x = a, y = 0, y = b, z = 0 o z = c (33) Dentro de la caja, donde la energía potencial está en todas partes cero, el hamiltoniano es simplemente el operador de energía cinética tridimensional y la ecuación de Schr¨odinger lee – ¯h 2 2m ∇ 2ψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z) (34) 10 sujeto a las condiciones de contorno (33). Esta ecuación diferencial parcial de segundo orden es separable en coordenadas cartesianas, con una solución de la forma ψ (x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z) (35) sujeto a las condiciones de contorno X ( 0) = X (a) = 0, Y (0) = Y (b) = 0, Z (0) = Z (c) = 0 (36) Sustituyendo (35) en (34) y dividiendo entre (35 ), obtenemos X00 (x) X (x) + Y 00 (y) Y (y) + Z 00 (z) Z (z) + 2mE ¯h 2 = 0 (37) Cada uno de los primeros tres términos en ( 37) depende solo de una variable, independiente de las otras dos. Esto es posible solo si cada término por separado es igual a una constante, por ejemplo, −α 2, −β 2 y −γ 2, respectivamente. Estas constantes deben ser negativas para que E> 0. La ecuación (37) se transforme en tres ecuaciones diferenciales ordinarias X 00 + α 2X = 0, Y 00 + β 2Y = 0, Z00 + γ 2Z = 0 (38) sujeto a las condiciones de contorno (36). Las constantes están relacionadas por 2mE ¯h 2 = α 2 + β 2 + γ 2 (39) Cada una de las ecuaciones (38), con sus condiciones límite asociadas en (36) es equivalente al problema unidimensional (13) con condiciones de contorno (11). Por lo tanto, las soluciones normalizadas X (x), Y (y), Z (z) pueden escribirse en analogía completa con (24): Xn1 (x) = µ 2 a ¶1 / 2 sen n1πx a, n1 = 1, 2 … Yn2 (y) = µ 2 b ¶1 / 2 sen n2πy b, n2 = 1, 2 … 11 Zn3 (x) = µ 2 c ¶1 / 2 sen n3πz c, n3 = 1, 2 … (40) Las constantes en la ecuación (39) están dadas por α = n1π a, β = n2π b, γ = n3π c (41) y, por lo tanto, los niveles de energía permitidos son En1, n2, n3 = h 2 8m µ n 2 1 a 2 + n 2 2 b 2 + n 2 3 c 2 ¶, n1, n2, n3 = 1, 2 … (42) Se requieren tres números cuánticos para especificar el estado de este sistema tridimensional. Las funciones propias correspondientes son ψn1, n2, n3 (x, y, z) = µ 8 V ¶1 / 2 sen n1πx a sin n2πy b sin n3πz c (43) donde V = abc, el volumen de la caja. Estas funciones propias forman un conjunto ortonormal [cf. Eq (26)] tal que Z a 0 Z b 0 Z c 0 ψn01, n02, n03 (x, y, z) ψn1, n2, n3 (x, y, z) dxdy dz = δn01, n1 δn02, n2 δn03 , n3 (44) Tenga en cuenta que dos funciones propias serán ortogonales a menos que los tres números cuánticos coincidan. Las ondas de materia tridimensionales representadas por (43) son comparables con los modos de vibración de un bloque sólido. Las superficies nodales son planos paralelos a los lados, como se muestra aquí: Figura 5. Planos nodales para partículas en una caja, para n1 = 4, n2 = 2, n3 = 3. 12 Cuando la caja tiene la simetría de un cubo, con a = b = c, la fórmula de energía (42) se simplifica a En1, n2, n3 = h 2 8ma2 (n 2 1 + n 2 2 + n 2 3), n1, n2, n3 = 1, 2. .. (45) Los sistemas cuánticos con simetría generalmente exhiben degeneración en sus niveles de energía. Esto significa que pueden existir distintas funciones propias que comparten el mismo valor propio. Un valor propio que corresponde a una función propia única se denomina no degenerado, mientras que uno que pertenece a n funciones propias diferentes se denomina degenerado n veces. Como ejemplo, enumeramos los primeros niveles para una caja cúbica, con En1, n2, n3 expresados ​​en unidades de h 2 / 8ma2: E1,1,1 = 3 (no degenerado) E1,1,2 = E1,2, 1 = E2,1,1 = 6 (degenerado 3 veces) E1,2,2 = E2,1,2 = E2,2,1 = 9 (degenerado 3 veces) E1,1,3 = E1,3, 1 = E3,1,1 = 11 (degenerado 3 veces) E2,2,2 = 12 (no degenerado) E1,2,3 = E1,3,2 = E2,1,3 = E2,3,1 = E3 , 1,2 = E3,2,1 = 14 (degenerado 6 veces) La partícula en una caja se aplica en termodinámica estadística para modelar el gas perfecto. Se supone que cada molécula se mueve libremente dentro de la caja sin interactuar con las otras moléculas. La energía total de N moléculas, en cualquier distribución entre los niveles de energía (45), es proporcional a 1 / a2, por lo tanto E = const V −2/3 A partir del diferencial de trabajo dw = −p dV, podemos identificar p = – dE dV = 2 3 EV Pero se sabe que la energía de un gas monoatómico perfecto es igual a 3 2nRT, lo que conduce a la ley de gas perfecta pV = nRT 13

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