Un rectángulo en un diagrama PV representa un proceso reversible. Representa un sistema que pasa por una serie de estados de equilibrio bien definidos, y la única forma en que esto puede ocurrir es si todos los procesos involucrados son reversibles.
La mejor manera de ver que el proceso es reversible es calcular el cambio en la entropía al recorrer el ciclo completo. Para cualquier proceso termodinámico, tenemos
[matemáticas] \ Delta S = \ oint \ dfrac {dQ} {T} \ geq 0 [/ matemáticas]
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Si [matemática] \ Delta S = 0 [/ matemática], entonces el proceso es reversible.
Para el rectángulo en un diagrama PV, no es tan difícil calcular [math] \ Delta S [/ math]. En los segmentos isocróricos (volumen constante), tenemos [matemática] dQ = C_V dT [/ matemática], donde [matemática] C_V [/ matemática] es el calor específico a volumen constante. Para los segmentos isobáricos (presión constante), tenemos [matemática] dQ = C_P dT [/ matemática], donde [matemática] C_P [/ matemática] es el calor específico a presión constante. Puede usar la ley de gases ideal para relacionar las temperaturas en las esquinas del rectángulo, y encontrará que el cambio total en la entropía es cero. Esto es cierto independientemente de los calores específicos, los volúmenes o las presiones involucradas, siempre que se cumpla con la ley de gases ideal:
[matemáticas] PV = N k_B T [/ matemáticas]
El cambio en la entropía es cero; por lo tanto, el proceso en el diagrama PV es reversible.
De hecho, esto es cierto para cualquier ciclo en cualquier diagrama PV. La entropía es una variable de estado, al igual que la temperatura, la presión, el volumen o el número de partículas. Si un ciclo continuo comienza y termina en el mismo estado, no hay cambio neto en la entropía, y el proceso es reversible. Esto se vuelve obvio si representa el proceso en un diagrama TS en lugar de un diagrama PV. (Si agrega procesos de no equilibrio como expansión libre, esto ya no es cierto. Sin embargo, si ese es el caso, ya no puede usar un diagrama PV para calcular el trabajo y el calor, porque el sistema no tenía un equilibrio bien definido estado durante todo el proceso).
El diagrama PV representa un sistema ideal en el que no hay fricción y todos los procesos se llevan a cabo con diferencias de temperatura infinitamente pequeñas. Cualquier sistema real tendrá fricción, diferencias finitas de temperatura y otros factores que resultarán en un aumento de la entropía: [matemática] \ Delta S> 0 [/ matemática]. Por lo tanto, cualquier proceso real diseñado para implementar el rectángulo en el diagrama PV es irreversible.
