La respuesta a esta pregunta se puede entender mejor si se conocen los términos polarización y principio HSAB. Presentaré estas ideas primero, de la forma en que enseñé a mis alumnos, y luego llegaré a la respuesta real de esta pregunta: ahora este enfoque es muy importante y usted realmente no tiene una alternativa.
Los nucleófilos, por definición, se refieren a aquellas especies químicas que tienen un exceso de electrones en la naturaleza y que, en consecuencia, buscan centros de ‘núcleo’ o deficientes de electrones / exceso de protones. Esto indica claramente que los nucleófilos son innatamente de carácter basado en Lewis. Sin embargo, la palabra ‘base’ indica con precisión una que tiene una alta afinidad hacia un protón (Concepto Brønsted) o un ion de hidrógeno (Concepto Arrhenius). Este mismo concepto de afinidad de protones y carácter de base de Lewis aclara la delgada línea de diferencia entre los términos nucleófilo y base. Un centro base de Lewis puede ser “blando” o “duro” (el principio HSAB de Pearson) dependiendo del posible grado de polarización de ese centro. Los centros atómicos que brindan un gran espacio para el alojamiento de su nube electrónica pueden denominarse centros básicos blandos, y dichos centros son innatamente más nucleofílicos y menos básicos. Esta ” suavidad ” debe entenderse primero para comprender intuitivamente el significado de la nucleofilicidad en función de los electrones sueltos que pueden donarse fácilmente.
Tomemos una analogía. Piense en un bulto / nube no rígido de polvo de hierro similar al algodón. Si lleva un imán hacia él, la nube de polvo de hierro eventualmente se deformará y se volverá más densa al lado desde el que se ha acercado el imán. Una vez más, este tipo de deformación no habría sido posible si, en lugar de una “nube de polvo de hierro”, hubiera una bola de hierro rígida. Nuevamente, el grado de atracción de la bola de hierro hacia el imán dependería de la fuerza del imán mismo. Si el imán es muy fuerte (conduce a la formación de un fuerte campo magnético), la deformación de la ‘nube de polvo de hierro’ será cada vez más significativa, mientras que la bola de hierro también se sentirá más atraída hacia el imán.
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Ahora, regrese al caso de la nube de electrones y relacione la analogía anterior. La rígida bola de hierro se relaciona con una buena base con una nube de electrones ‘más densa’ sobre ella. Se requiere una densidad muy alta de carga positiva (ya sea una especie con mayor número de carga positiva o menor volumen para acomodar la carga positiva) para atraer la nube de electrones ‘más densa’ de la base. Dichas especies se denominan ácidos y bases de Lewis “duras”. El ácido de Lewis más duro posible es un protón ‘H +’. Entonces, ‘carácter básico’ es la medida de la fuerza de una base de Lewis (recuerde, todas las bases y nucleófilos son bases de Lewis) por la cual puede abstraer un protón (H +). Dado que el tamaño del oxígeno es menor y su electronegatividad más alta, las bases de Lewis centradas en oxígeno proporcionan una nube de electrones muy densa que es más básica pero menos nucleófila que la de las bases de Lewis centradas en azufre . Ahora, tan pronto como digo esto, una pregunta rápida no debe quedar sin respuesta: ¿cómo se relaciona la nucleofilicidad de las bases de Lewis con su suavidad / dureza y polarización?
Bueno, los centros de base de Lewis como el de Sulphur son ‘más suaves’ y poseen nubes de electrones sueltas (menos densas) (debido a su mayor volumen) al igual que la ‘nube de polvo de hierro’. Cuando un ácido de Lewis se acerca a él, su nube de electrones se ‘deforma’, y este fenómeno se llama polarización . Si bien se dice que el centro de azufre es ‘polarizable’ (deformable), se dice que el ácido de Lewis tiene el poder o la capacidad de polarización (fuerza para deformar la nube de electrones de otra especie). Entonces, para ácidos de Lewis más fuertes, el efecto de la deformación será más pronunciado. Cuanto mayor sea la polarización, mayor será el grado de covalencia y, por lo tanto, menor carácter iónico. Y cuanto menor sea el carácter iónico, más débil será el nuevo enlace. Entonces, cuando hay una interacción entre una base blanda (altamente polarizable) y un ácido duro (con alto poder de polarización), el resultado de la unión es más débil (más covalencia, menos carácter iónico). Por lo tanto, los lazos más fuertes son evidentes solo cuando hay una interacción fuerte-dura y una interacción suave-suave. (aunque los enlaces blandos son innatamente más débiles que los duros). Por lo tanto, se puede concluir que las especies más polarizables (más blandas) son mejores nucleófilos, ya que no son capaces de abstraer un protón (el ácido de Lewis más duro) en presencia de una base de Lewis más dura que compite. Entonces, el centro de azufre es más nucleófilo y menos básico, mientras que el centro de oxígeno es más básico y menos nucleófilo . De manera similar, el yoduro (tamaño más grande – electrones sueltos – base de Lewis más blanda) es un mejor nucleófilo que el fluoruro (tamaño más pequeño – electrones rígidos / apretados – base de Lewis más dura), mientras que el fluoruro es una mejor base que el yoduro.
Sin embargo, también existe una función importante del disolvente: si el disolvente es prótico (que tiene H + extraíble), como en agua, etanol, amoníaco líquido, etc., solo entonces el yoduro es un mejor nucleófilo que el fluoruro. De lo contrario, en un entorno aprótico, como el de DMSO, DMF, hexano, etc., se seguirá el orden opuesto. (Creo que este efecto solvente sobre la nucleofilicidad debería abordarse en otra pregunta, si es necesario).
Nota: Si conoce los conceptos de electronagatividad, principio HSAB, polarización y termodinámica de la disolución, probablemente pueda predecir las respuestas de muchas preguntas relacionadas con la formación y la fuerza de enlace. por ejemplo, en una situación dada, la formación [matemática] MgF_2 [/ matemática] es más probable que [matemática] BaF_2 [/ matemática] porque [matemática] Ba ^ {2+} [/ matemática] es un ácido de Lewis más suave que [matemática] Mg ^ {2+} [/ math] mientras que [math] F ^ – [/ math] es en sí una base de Lewis más difícil.
Feliz lectura 🙂
