En una reacción de varios pasos, ¿podría haber un límite para el orden general de reacción?

Hola, la molecularidad es diferente del orden de reacción. Mientras que la molecularidad es el número de participantes / especies reactivas realmente involucradas en el paso de determinación de velocidad [editar: o cualquier paso fundamental en la reacción], el orden de reacción es la suma de los exponentes en la expresión de velocidad constante para el paso de determinación de velocidad. Estos son dos números diferentes que pueden o no tener el mismo valor, y los términos a menudo (erróneamente) se usan indistintamente (más sobre esto en un segundo). Además, dado que el mecanismo de una reacción está sujeto a las condiciones de reacción al comienzo, y también a las condiciones cambiantes a medida que los reactivos se convierten en productos (es decir, el mecanismo puede cambiar y cambia), tanto la molecularidad como el orden de reacción pueden cambiar durante la reacción química, o antes de ella, cambiando intencionalmente las condiciones de reacción.

Un ejemplo clásico de una reacción de tercer orden es la reacción del óxido nítrico azul claro con oxígeno para dar dióxido de nitrógeno rojo-marrón:

2NO + O2 -> 2NO2 Velocidad = -d [NO] / dt = k [NO] ^ 2 [O2]

(Aparte: el NO se puede preparar haciendo reaccionar Cu con HNO3 concentrado, recogiendo el gas por desplazamiento de agua. Debe ejecutar la reacción el tiempo suficiente para purgar O2 (reacciona con el NO generado para dar NO2 marrón, por lo que el NO se libera en realidad elimina el O2) .Para demostrar que hizo NO, simplemente retire el tubo de NO del agua (en una campana extractora) y el gas casi incoloro se vuelve marrón tan pronto como llegue al aire

Ok, con respecto a la cinética de la reacción, la conclusión podría ser que, por lo tanto, se trata de una reacción termolecular (trimolecular), que sería incorrecta.

En realidad es una reacción bimolecular entre N2O2. Y O2. En realidad, se produce un equilibrio rápido antes de la reacción con el oxígeno (antes del paso de determinación de la velocidad). La molécula de NO es un radical (el electrón libre es responsable del color azul, según lo que he leído) que puede emparejar su electrón libre con el electrón libre de otra molécula de NO:

2NO flecha doble ON-NO

Editar: Por correo electrónico, me dijeron que el dímero es realmente NO-NO, con las dos moléculas de NO unidas por un enlace de NO, así que seguí con esto. Parece haber evidencia espectroscópica de que ambos dímeros, ON-NO y NO-NO, están presentes y en equilibrio con el NO. Cada dímero tendría su propia constante de velocidad, por lo que, si es correcta, la ley de velocidad general es en realidad más complicada que la dada anteriormente. Si alguien puede aclarar la estructura del dímero, eso sería muy apreciado.

Sin embargo, la revelación no es que es una reacción bimolecular de tercer orden. Es que el equilibrio puede dictar el orden de reacción, incluso si no está en el paso de determinación de la velocidad. Recuerde de Gen Chem que no puede escribir una ley de velocidad (expresión constante de velocidad) para una reacción simplemente elevando los coeficientes frente a la ecuación balanceada a los exponentes en la ley de velocidad, como lo hace cuando escribe la expresión constante de equilibrio para un equilibrio Usted ha encontrado el orden de los reactivos y, por lo tanto, el orden general de reacción, experimentalmente. Entonces, la ley de velocidad para la reacción anterior es una especie de combinación de lo que has aprendido sobre los equilibrios químicos y la cinética química.

La razón por la que menciono esto es que, si bien la molecularidad tiene que ver con los pasos fundamentales de la reacción, el orden de reacción es realmente un producto de cómo se lleva a cabo la reacción.

Esto se relaciona con su pregunta sobre el límite del orden general de la reacción. Por ejemplo, para una reacción catalizada por ácido específica, puede escribir una ley de velocidad que muestre que la velocidad depende directamente de la concentración del ácido específico (= solvente protonado, = pH si el agua es el solvente) y el sustrato (término genérico para la molécula que intentas transformar en otra cosa). Esta reacción nominalmente de segundo orden se puede convertir en lo que se llama una reacción de pseudo primer orden simplemente amortiguando la reacción (es decir, manteniendo constante la concentración de ácido específica).

También puede simular el orden de una reacción catalizada sobrecargando el catalizador. Al saturar una enzima (un catalizador biológico), por ejemplo, puede convertirlo en el cuello de botella en la reacción, haciendo que el orden general de reacción sea = 0. Nota: las reacciones de orden cero son siempre un producto de esta modificación de la condición de reacción. También tenga en cuenta: la molecularidad en el sitio activo de la enzima no ha cambiado. Acaba de engullir la reacción hasta el punto en que abrir el sitio activo limita la velocidad.

Espero que haya algo que puedas usar aquí.

(Cualquier comentario / crítica / corrección con respecto a mis explicaciones siempre es bienvenido).

A continuación se presentan algunas de las molecularidades más comunes:

  1. Unimolecular: una partícula reactiva en ese paso (A → B + C).
  2. Bimolecular: dos partículas reactivas en ese paso (A + B → AB).
  3. Termolecular: tres partículas reactivas en ese paso (A + 2B → AB2).
  1. Nota: Extremadamente raro ya que la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente con la energía de activación requerida y la orientación correcta es muy pequeña.

Por lo tanto, cualquier orden de más de tres sería extremadamente improbable.

¡¡Espero que esto ayude!!

En una reacción de varios pasos donde el paso final es la velocidad limitante, todos los reactivos (o intermedios) anteriores afectarán directa o indirectamente la velocidad y, por lo tanto, se incluirán en la expresión de la velocidad.

Es probable que la molecularidad del paso limitante de la velocidad sea uno o dos.

Un ejemplo extremo podría ser una vía bioquímica, donde una etapa tardía es la reacción más lenta en la secuencia. Limitar la concentración de cualquiera de los reactivos hasta la reacción más lenta reduciría la velocidad general.