¿Cómo explicaría el excepcional orden de la fuerza ácida en los oxiácidos del fósforo?

En realidad, la fuerza ácida aumenta con el aumento del estado de oxidación del átomo central. Por lo tanto, H3PO4 debería ser más ácido que H3PO3, que a su vez debería tener más acidez que H3PO2. Pero el orden experimental es inverso, es decir, la fuerza ácida de H3PO2> H3PO3> H3PO4.Para todos los oxiácidos del fósforo, el átomo P permanece en la hibridación SP3 con un doble enlace y tres enlaces simples obligatorios, los átomos unidos en consecuencia se ajustan. Aquí, para los tres oxiácidos diferentes de fósforo anteriores, hay un átomo de oxígeno que está unido con fósforo con doble enlace. Excluyendo este doble enlace, H3PO4 contiene tres enlaces OH conectados al átomo P. H3PO3 contiene dos enlaces OH y un átomo H conectado al átomo de fósforo además del doble enlace. De manera similar, H3PO2 contiene dos átomos H y un grupo OH conectado a el átomo de P excluyendo el enlace doble P = O. Estos hidrógenos son ácidos, que son parte del grupo polar OH. Cuando cada uno de estos oxiácidos anteriores pierde un hidrógeno del grupo polar OH, se forman las bases conjugadas correspondientes. Estos aniones están en conjugación con el enlace P = O fuertemente en lugar de la conjugación entre el grupo OH con P = O (solo en caso de H2PO4 – y H2PO3 – porque H2PO2 – no tiene otro grupo OH). Aquí la conjugación entre el oxígeno cargado negativamente es más efectiva que la conjugación entre el OH y P = O. La acidez se debe a la carga positiva en el enlace OH el oxígeno y para H3PO3 y H3PO4 la carga positiva en el oxígeno es menos significativa porque el oxígeno negativo se conjuga muy bien con el grupo P = O. Hace que H3PO4 y H3PO3 sean menos ácidos que H3PO2.
Además, la conjugación cruzada (conjugación de lados opuestos) es mucho más pronunciada para H3PO4 que H3PO3, pero no es posible para H3PO2. La conjugación cruzada disminuye la fuerza del ácido.
Los átomos de oxígeno del grupo OH se consideran átomos de oxígeno protonado. En este caso, la fuerza ácida disminuye con el aumento de los átomos de oxígeno protonado.