Para hablar sobre la energía de intercambio, primero tenemos que definir qué es. Comenzamos con el problema del valor propio:
[matemáticas] H \ psi (x_1, …, x_n) = E \ psi (x_1, …, x_n) [/ matemáticas]
Donde [math] x_ {1, …, n} [/ math] son las coordenadas de los electrones. El hamiltoniano se ve así:
- ¿Cuáles son algunos datos espeluznantes sobre electrones y otras partículas subatómicas?
- ¿Pueden los electrones atravesar la materia o una cabeza humana?
- ¿El protón agregado en oxígeno no supera la repulsión de electrones entre los dos electrones en el orbital p, dando así al oxígeno una energía de ionización de electrones más alta que el nitrógeno?
- ¿Por qué todavía usamos el flujo de corriente convencional si ahora pensamos que los electrones fluyen de negativo a positivo?
- Los protones tienen una carga de 1.6 × 10 ^ -19 coulomb, y los electrones tienen una carga de -1.6 × 10 ^ -19 coulomb, entonces ¿podemos decir que los electrones tienen una carga de 3.2 × 10 ^ -19 coulomb menos que la de los protones?
[matemáticas] H = \ sum_ {i} \ frac {p ^ 2_i} {2m} + \ frac {1} {2} \ sum_ {i, j} \ frac {e ^ 2} {r_ {ij}} [ /matemáticas]
[matemáticas] r_ {ij} = | x_i-x_j | [/ matemáticas]
Parece desalentador: [math] \ psi (x_1, …, x_n) [/ math], en general, será una función complicada de todas las coordenadas de los electrones y no hay razón para esperar que tenga una buena forma funcional . El término Coulomb, en particular, no nos permite escribir la función como un producto de funciones de onda de un solo electrón de esta manera (1):
[matemáticas] \ psi (x_1, …, x_n) = \ psi_1 (x_1) …. \ psi_n (x_n) [/ matemáticas]
Una lástima, porque realmente nos gustaría reducir el problema a [math] N [/ math] problemas separados, uno por cada electrón. Resulta que esto es, hasta cierto punto, posible. El principio variacional viene a nuestro rescate: si queremos saber aproximadamente la energía (del estado fundamental) del sistema, todo lo que tenemos que hacer es conectar las funciones de onda de prueba “buenas” funcionales de energía (por “buenas” me refiero a las funciones de onda que tenemos todas las propiedades que asociamos con los electrones, aunque con algunos supuestos simplificadores) y hemos terminado.
Ingenuamente, podemos comenzar con funciones de onda de la “forma separable” (1). La energía funcional se ve así:
[matemáticas] E_0 [\ psi_1,…, \ psi_n] = \ sum_i + \ frac {1} {2} \ sum_ {i, j} [/ math]
Y eso está muy bien, hasta que nos damos cuenta de que hemos cometido un terrible error: como está escrito en (1), la función de onda [matemática] \ psi (x_1, …, x_n) [/ matemática] no cumple con los requisitos antisimétricos dado por el principio de exclusión de Pauli.
Entonces comenzamos con diferentes funciones. Intentamos funciones que tienen, desde el principio, la forma que deberían tener las funciones de onda de los electrones: la forma determinante de Slater.
Usando esa función de onda de prueba, la energía funcional es:
[matemáticas] E_0 [\ psi_1,…, \ psi_n] = \ sum_i + \ frac {1} {2} \ sum_ {i, j} – [/ math]
Comparando las dos expresiones, vemos que hay un nuevo término, que es lo que ustedes llaman la energía de intercambio. En este sentido, ese término proviene únicamente del principio de exclusión de Pauli. También podemos desarrollar más información sobre el problema al notar que si [math] \ psi_i [/ math] y [math] \ psi_j [/ math] tienen diferentes configuraciones de giro (es decir, uno con giro hacia arriba y otro con giro hacia abajo) el término de intercambio es 0: podemos decir que tener dos electrones con el mismo espín reduce la energía (ya que el término de intercambio siempre es positivo) e interpretar este hecho como “electrones con el mismo repelente de espín”.
También es digno de mención que minimizar la energía funcional nos da ecuaciones precisas para las funciones de onda (más bien desagradables, pero se obtiene lo que se reparte), que en los casos de sólidos o átomos (diferentes en detalles, pero no en espíritu) son las ecuaciones de Hartree-Fock.
