¿Por qué el potencial de oxidación de la reacción Cr [matemáticas] \ rightarrow [/ matemáticas] Cr [matemáticas] ^ {3 +} [/ matemáticas] + 3e [matemáticas] ^ – [/ matemáticas] mayor que el potencial de oxidación de Cr [ matemática] \ rightarrow [/ math] Cr [math] ^ {2 +} [/ math] + 2e [math] ^ – [/ math] más Cr [math] \ rightarrow [/ math] Cr [math] ^ + [ / matemáticas] + e [matemáticas] ^ – [/ matemáticas]?

Hay dos problemas con esto:

  1. [matemáticas] E_ {Cr ^ {3 +} / Cr ^ {2 +}} [/ matemáticas] no es lo mismo que [matemáticas] E_ {Cr ^ {+} / Cr ^ {0}} [/ matemáticas] . Aunque en ambos procesos se intercambia un electrón, los potenciales para estas medias reacciones son diferentes. Debido a esto, no puede usar [matemáticas] E_ {Cr ^ {+} / Cr ^ {0}} [/ matemáticas] en lugar de [matemáticas] E_ {Cr ^ {3 +} / Cr ^ {2 +}} [ / math] en tus cálculos.
  2. Incluso si usó los potenciales correctos, no puede simplemente sumarlos en este caso, porque uno de ellos significa el intercambio de dos electrones. Si calculara el potencial [matemáticas] E_ {Cr ^ {3 +} / Cr ^ {0}} [/ matemáticas] a partir de los potenciales [matemáticas] E_ {Cr ^ {2 +} / Cr ^ {0}} [ / math] y [math] E_ {Cr ^ {3 +} / Cr ^ {2 +}} [/ math], tienes que contar el primero dos veces debido al intercambio de dos electrones. No sé cuánto sabe sobre la energía de Gibbs, pero es un concepto útil y está relacionado con el potencial del electrodo mediante una ecuación simple: [matemática] \ Delta G = -n \ cdot F \ cdot E [/ matemática], donde n es un número de electrones intercambiados y F es la constante de Faraday. Puede notar que tiene que multiplicar el potencial del electrodo por la cantidad de electrones. Tienes que hacer lo mismo incluso si no quieres usar la energía de Gibbs. De todos modos, la energía de Gibbs es una función de estado, lo que significa que si tiene dos reacciones consecuentes [matemáticas] A \ a B [/ matemáticas] y [matemáticas] B \ a C [/ matemáticas] y su reacción estándar Energías de Gibbs [matemáticas] \ Delta_ {r} G_ {1} [/ math] y [math] \ Delta_ {r} G_ {2} [/ math], entonces siempre es correcto decir que para la reacción [math] A \ to C [/ matemática] su reacción estándar La energía de Gibbs es [matemática] \ Delta_ {r} G_ {3} = \ Delta_ {r} G_ {1} + \ Delta_ {r} G_ {2} [/ matemática]. Esto se aplica a todas las funciones de estado (entalpía, entropía, …) Entonces, si no está seguro, si tiene que contar un potencial una vez o más de una vez, puede usar la energía de Gibbs. Lo hago todo el tiempo y generalmente es más fácil y más claro.

Creo que puede tener una idea equivocada sobre los potenciales de oxidación. No siempre puede agregarlos juntos de la manera simple que sugiere. Debe tener en cuenta la cantidad de electrones perdidos.

No hay nada especial sobre el cromo aquí. Si verifica otros potenciales de oxidación, verá que este tipo de números a menudo ocurren.

Este enlace es una introducción al tema, pero Jakub Obuch ha dado una respuesta bastante buena en un nivel más avanzado:

http://chemguide.co.uk/physical/

Nota: he editado mi respuesta después de leer la respuesta de Jakub. Mi respuesta original no fue muy clara en su explicación.

Aquí hay un enlace más avanzado. Particularmente relevante para esta pregunta es “Cuando los electrones no se cancelan” en la sección titulada “Potenciales celulares y energía libre”:

potenciales celulares y termodinámica