Empecemos con lo que es un líquido. Es una colección de moléculas (o átomos o iones) que se mantienen juntas por la atracción de cada partícula a la siguiente. La atracción no es lo suficientemente fuerte como para bloquear las partículas en una estructura rígida, eso sería un sólido. Pero las fuerzas atractivas son demasiado fuertes para dejar que las partículas vuelen por sí solas sin interacciones, eso sería un gas.
Ahora las fuerzas que mantienen unidas las moléculas de agua en estado líquido son interacciones dipolo-dipolo. En realidad, son un tipo específico de interacción dipolo-dipolo llamado enlace de hidrógeno. Este tipo de enlace se produce cuando una molécula polar tiene hidrógeno unido a un grupo de extracción de electrones, como un átomo electronegativo como oxígeno, cloro, flúor o nitrógeno. En estos enlaces, la densidad electrónica que normalmente los dos átomos compartirían por igual se desplaza hacia el átomo más electronegativo, dejando al hidrógeno con una carga positiva leve, permanente. El átomo electronegativo desarrolla una carga negativa leve, permanente. Así, el hidrógeno en una molécula de agua, con su ligera carga positiva, es atraído por el oxígeno de otra molécula de agua con su ligera carga negativa. Esta es la fuerza principal que mantiene unida el agua líquida. Sin esta fuerza, el agua probablemente se derretiría cerca de la misma temperatura que el metano: -182 C porque tiene aproximadamente el mismo peso molecular que el metano, y herviría, como el metano, a aproximadamente -162 C.
Las fuerzas que mantienen unido el petróleo (y el metano líquido o sólido a bajas temperaturas, de hecho) no son fuerzas dipolo-dipolo. Son algo llamado fuerzas de van der Waals. En general, estas fuerzas son mucho más débiles que los enlaces de hidrógeno.
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Así que imaginemos juntar agua y aceite. Las moléculas de agua experimentan una atracción MUCHO más fuerte hacia otras moléculas de agua. Con el tiempo (medido en segundos) las moléculas de agua se asociarán preferentemente con otras moléculas de agua porque todas pueden participar en enlaces de hidrógeno, y esta fuerza de enlace es más fuerte que la fuerza de van der Waals. El aceite está básicamente excluido de la capa de agua.