Los metales en la fila 4 de la tabla periódica no necesariamente siguen la regla de Madelung. Es decir, los electrones 4s pueden tener mayor energía que los electrones 3d. Esto puede producir resultados extraños.
Por ejemplo, V tiene una configuración electrónica de [Ar] 4s2,3d3. Pero Cr tiene una configuración electrónica de [Ar] 4s 1 , 3d5. Para Cr, la estabilidad adicional que proviene de tener 3d exactamente lleno hasta la mitad hace que el electrón 4s permanezca sin emparejar. Si bien Cr tiene un protón más, es fácil arrancar ese electrón solitario, al igual que lo es para un metal alcalino. El resultado neto es que V y Cr tienen casi las mismas energías de ionización.
En realidad, también pueden ocurrir efectos similares en la fila 5. Por ejemplo, los metales que tienen exactamente 1 electrón en el orbital 5s, como Rh y Ag, tienen energías de ionización más bajas que Pd con sus orbitales 5s vacíos y 4d completamente llenos.
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