Estoy seguro de que un experto en teoría de grupos o química de estado sólido podría responder esto mejor, pero supongo que es porque los ángulos de 90 grados tienden a hacer que la celda unitaria tenga más reflexión y simetrías rotacionales.
Toma un cubo perfecto. Ya sea que tenga un cúbico simple, centrado en la cara o centrado en el cuerpo, esa celda unitaria es la misma si la gira 90 grados en cualquier dirección O si la refleja a lo largo de cualquier eje mayor (x, y o z).
Si distorsiona ese cubo de modo que un ángulo no sea de 90 grados, como en el monoclínico, habrá reducido la cantidad de operaciones de simetría que puede hacer. El nuevo ángulo real no importa. Hexagonal parece ser un caso especial con su ángulo de 120 grados.
En cualquier caso, ¿por qué es importante el número de operaciones de simetría? Los químicos (y los físicos) usan la teoría de grupos para calcular los niveles de energía orbital molecular. Esto se traduce en predicciones de absorciones / reflexiones / etc. en espectroscopía.
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Wiki de teoría de grupos: teoría de grupos y su aplicación a la química