TL; DR En última instancia, la explicación de la mayor estabilidad de los átomos de caparazón cerrada radica en la mecánica cuántica de muchos átomos de electrones y en la naturaleza de la fuerza de Coulomb: que cae con bastante rapidez al aumentar el radio. Que es atractivo entre cada electrón y el núcleo y que es repulsivo entre cada par de electrones ya está suficientemente claro por la mecánica clásica. Puede llegar muy lejos con solo ese conocimiento y un poco de comprensión de la mecánica cuántica del átomo de hidrógeno, pero solo puede llegar tan lejos. Al final, debe observar la mecánica cuántica de muchos cuerpos para tratar de explicar la tabla periódica en detalle.
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La mecánica cuántica de muchos cuerpos de los electrones cambia las cosas de una manera muy interesante.
- Dado que los electrones siempre giran alrededor del núcleo, ¿eso significa que tiene energía libre ilimitada? ¿Cómo se relaciona esto con el principio de incertidumbre?
- ¿Qué partícula subatómica es la más importante?
- ¿Qué hace que los átomos se peguen en la materia sólida?
- ¿Qué pasaría si se agregara un solo protón al núcleo de cada átomo del Universo?
- ¿Por qué el [math] Gd ^ {3 +} [/ math] ion es incoloro?
Es la mecánica cuántica la que explica la estabilidad adicional de los átomos con capas cerradas y capas semicerradas. No se puede obtener solo de los argumentos clásicos.
No es posible resolver exactamente el estado mecánico cuántico de muchos átomos de electrones, la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos no se puede resolver en general. Se puede resolver casi exactamente para el átomo de helio. Pero para átomos más grandes, lo mejor que se puede hacer es hacer aproximaciones.
Por lo tanto, vale la pena describir la forma en que funcionó el primero de los métodos de aproximación que se inventó, la llamada aproximación de Hartree.
La idea del método de Hartree fue la siguiente: supuso que cada electrón se movía independientemente de cualquier otro electrón, en un campo promedio que fue producido por todos los demás electrones y el núcleo.
Eso significaba que podía escribir el hamiltoniano como una suma de hamiltonianos independientes de una sola partícula.
[matemáticas] H = \ sum_ {i = 1} ^ N h_i [/ matemáticas]
Donde [matemáticas] N [/ matemáticas] era el número de electrones en el átomo.
Como el hamiltoniano era una suma de todos los hamiltonianos de partículas individuales, era fácil demostrar que se podía encontrar una solución en forma de un producto de las soluciones individuales para las ecuaciones de Schrödinger de partículas individuales,
[matemáticas] h_i \ phi_a (i) = \ epsilon_a \ phi_a (i) [/ matemáticas],
donde las soluciones individuales se llaman orbitales, o funciones de onda de una sola partícula, y las energías de una sola partícula son las [matemáticas] \ epsilon_a [/ matemáticas]. La función de onda general tomó la forma:
[matemáticas] \ Psi = \ phi_a (1) \ phi_b (2) \ phi_c (3) \ cdots [/ math]
Aquí los números representan las coordenadas de los electrones, y las letras representan los números cuánticos de los estados de partículas individuales.
Todas las partículas de Hamilton contienen, además de la energía cinética estándar y un término en el que cada electrón interactúa con la carga positiva Z en el núcleo, también un término que contiene el campo medio debido a todos los demás electrones.
Aquí es donde el problema se pone difícil, porque para resolver las ecuaciones de partículas individuales para [math] \ phi_a (i) [/ math], y obtener las energías de partículas individuales, Hartree necesitaba tener la forma del campo medio, pero para para obtener la forma del campo medio, primero necesitaba conocer las distribuciones de carga de todos los estados de partículas individuales, y no podía resolver esos estados sin conocer el campo medio …
Entonces, lo que hizo Hartree fue utilizar un procedimiento iterativo, primero hizo una suposición inicial sobre la forma de las funciones de onda de una sola partícula: que eran similares al hidrógeno. Luego varió la función de onda del producto [matemática] \ Psi [/ matemática] para minimizar el valor esperado del Hamiltoniano total en esa función de onda, incluidas todas las interacciones de Coulomb de los electrones en pares. No varió todos los orbitales a la vez: los mantuvo fijos excepto uno, y luego varió el siguiente, y así sucesivamente.
Luego regresó y calculó el valor del campo medio, y volvió a resolver las ecuaciones para las energías de partículas individuales y las funciones de onda, directamente a partir de las ecuaciones de partículas individuales. Luego volvió a calcular el campo medio, nuevamente, y mediante este tipo de procedimiento iterativo, finalmente el campo medio y las funciones de onda de una sola partícula comenzaron a estabilizarse, para no cambiar más.
Entonces, si el método converge, produce un campo medio autoconsistente y un conjunto de energías de partículas individuales y funciones de onda. La suma de todas las energías de partículas individuales se llama energía de Hartree, y será una aproximación a la energía verdadera del estado fundamental del átomo. En general, será más grande que la energía de la verdadera función de onda, ya que se encuentra mediante un procedimiento variacional.
Pero obviamente es muy computacionalmente intenso y no se pudo hacer bien para muchos átomos de electrones, hasta el advenimiento de computadoras muy poderosas.
El punto interesante aquí es que Hartree no tuvo muy en cuenta el principio de Pauli con su procedimiento, cometió un error: sí introdujo el principio de Pauli en parte, pero lo que en realidad es necesario hacer es antisimetrizar toda la función de onda [matemática] \ Psi [/ matemática] bajo intercambio de cualquiera de los dos electrones.
Fueron Slater y Fock quienes señalaron esto, independientemente. En lugar de un producto simple de [math] \ phi_a (i) [/ math] como un ansatz para la función de onda, necesitabas un producto totalmente antisimétrico. Entonces, la función de onda debería haberse visto así:
[matemáticas] A \ Psi = \ frac {1} {\ sqrt {N!}} Det [\ phi_a (1) \ phi_b (2) \ phi_c (3) \ cdots] [/ math]
A, aquí, es el operador antisimetrización, y esta función de onda se llama determinante Slater. Es una suma de productos de todas las funciones de onda, pero con las coordenadas de electrones permutadas de todas las formas posibles, y el determinante asegura que los signos sean correctos para que el principio de Pauli sea satisfecho por la función de onda. Luego, la función de onda varía como antes y se construyen las soluciones autoconsistentes. Esto se llama el procedimiento Hartree-Fock.
Es un cálculo tedioso y largo, pero sencillo, calcular el valor esperado del Hamiltoniano total, en este determinante de Slater, incluidas las interacciones de Coulomb por pares.
Cuando se hace esto, se encontrará que las interacciones de Coulomb por pares contienen dos tipos básicos de integrales. Uno aporta un valor positivo a la energía, y se llama la integral de Coulomb. Toma la forma:
[matemáticas] e ^ 2 \ int \ int d ^ 3r_1 \, d ^ 3r_2 \, \, \ phi_a (r_1) ^ 2 \ frac {1} {r_ {12}} \ phi_b (r_2) ^ 2 [/ matemáticas ]
Tiene una interpretación clásica directa: es solo la energía de interacción entre la densidad de carga de un electrón en un orbital con números cuánticos a, y la densidad de carga de un electrón en un orbital con números cuánticos b.
He suprimido las coordenadas de giro para llegar lo más rápido posible al punto, que es que existe otro tipo de integral que parece bastante similar, pero que tiene el signo opuesto. Contribuye negativamente a la energía total:
[matemáticas] – e ^ 2 \ int \ int d ^ 3r_1 \, d ^ 3r_2 \, \, \ phi_a (r_1) \ phi_b (r_2) \ frac {1} {r_ {12}} \ phi_b (r_1) \ phi_a (r_2) [/ math]
Esto se llama una integral de intercambio, ya que las partículas en los dos orbitales se intercambian, y no tiene un análogo clásico. Lo que hace es corregir la energía de Coulomb para la antisimetría general del determinante Slater: se basa en el requisito de mecánica cuántica del principio de Pauli, y el resultado es que los electrones del mismo giro tienden a evitarse entre sí más que los electrones de El giro opuesto. Por lo tanto, las integrales puras de Coulomb sobrestiman la repulsión por pares de los electrones, ya que se evitan entre sí más que los electrones clásicos, cuando sus espines son iguales, por lo que la corrección debe reducir la repulsión de Coulomb, y eso es exactamente lo que hace,
Al final, el valor de expectativa general de la energía de Coulomb para la repulsión de electrones por pares se puede escribir:
[matemáticas] V_ {ee} = J_ {ee} – K_ {ee} = \ sum_i ^ N \ sum_ {i <j} ^ N J_ {ij} – K_ {ij} [/ math]
Ahora considere un átomo como el neón: tiene una cubierta principal cerrada, que consiste en los orbitales 2s y tres orbitales 2p. Tiene 2 electrones en el orbital 1 también, para un total de 10 electrones.
Cinco de estos están girando hacia arriba y cinco están girando hacia abajo, lo que significa que tenemos [matemáticas] 2 {5 \ elegir 2} [/ matemáticas] pares de partículas con el mismo giro: el máximo posible. Entonces, esta configuración dará la mayor corrección negativa posible a la energía debido a las integrales de intercambio, y esta es la fuente de la estabilidad adicional para los átomos de la cubierta cerrada.
Ahora puede preguntar qué tan bien funciona este tipo de procedimiento para obtener las energías de unión atómica del estado fundamental correctas, y las primeras energías de ionización correctas, en la tabla periódica, y la respuesta es que funciona bastante bien hasta un cierto valor de [matemáticas] Z [/ matemáticas]. Es bueno aproximadamente el nivel del 1%, de hecho, para pocos átomos de electrones.
Y puede usarlo para dar un buen modelo para los átomos que están a solo uno o dos electrones de una capa cerrada, uno más que una capa cerrada, y tiene un átomo alcalino. Este electrón adicional estará muy débilmente ligado en general, porque el núcleo es extra estable debido a las interacciones de intercambio, y esto hará que el átomo sea altamente reactivo. Un electrón menos que una capa cerrada y tiene un átomo con un solo agujero en una capa cerrada, un halógeno, que también hace que el átomo sea altamente reactivo, ya que puede formar el núcleo extra estable si hay otro átomo alrededor que sostenga su exterior electrones menos apretados, y todavía habrá una interacción atractiva de Coulomb entre los dos iones.
Demasiados electrones lejos de una capa cerrada, y el método comienza a no funcionar tan bien, especialmente para estados excitados. Las correlaciones multielectrónicas comienzan a importar.
Tampoco es correcto para una [matemática] Z [/ matemática] más alta donde las correcciones relativistas al hamiltoniano comienzan a ser más importantes, como la fuerza de la órbita giratoria, y deja de lado los efectos de las correlaciones electrón-electrón y muchas otras efectos que son importantes para obtener la espectroscopia precisa lo más correcta posible.
Pero es un punto de partida decente para cálculos mejorados y obtiene la estabilidad adicional en capas y subcapas principales cerradas y semicerradas, y el tamaño bastante reducido de las distribuciones de carga de los átomos de la capa cerrada es cualitativamente correcto.