¿No es genial el glutatión? Estructuralmente es un tripéptido que consiste en ácido glutárico, cisteína y glicina … dibujado a continuación.
Quizás valga la pena considerar las funcionalidades que vemos en el glutatión, para que podamos racionalizar de dónde obtiene sus capacidades antioxidantes y antialquilación.
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Tenemos funcionalidad de carboxilo, amina y amida, todos típicamente observados en péptidos. Sin embargo, la cabeza nuclear en el glutatión es su grupo tiol (R-SH) ubicado en la cadena lateral del componente componente de cisteína.
El azufre es susceptible de transformaciones redox, y tiene un montón de estados de oxidación fácilmente accesibles. En términos de tioles, el azufre está en su forma más reducida (estado de oxidación = -2) y, por lo tanto, se complace en oxidar y aumentar ese número. En el cuerpo, cuando el glutatión (GSH) se oxida (formalmente a GSŸŸ •) por ejemplo, una especie de oxígeno radical, se junta con otro glutatión oxidado para formar un dímero de glutatión (GSSG). Los oxidantes agresivos como los percloratos oxidan los tioles a ácidos sulfónicos (R-SO3H … estado de oxidación = +4). El glutatión puede proteger a las moléculas más importantes del daño oxidativo por sí mismo al oxidarse al reaccionar sacrificialmente con oxidantes potencialmente dañinos.
De acuerdo, la capacidad de los tioles para oxidarse se asigna a su capacidad antioxidante. ¿Qué pasa con la capacidad anti-alquilación? Los tioles son muy buenos nucleófilos, por lo que se alquilan fácilmente. Esto se debe en parte a sus valores más bajos de pKa en comparación con sus homólogos de alcohol. No pude encontrar una comparación directa de las nucleofilicidades de los tioles con un alcohol correspondiente en la Base de datos de parámetros de reactividad de Mayr, sin embargo, al comparar los tioacetatos 1 y el acetato 2 en la base de datos y observar una nucleofilicidad significativamente mayor de los primeros sobre los segundos, se puede elegir suponer que se espera que los nucleófilos centrados en S sean más nucleófilos que sus homólogos centrados en O.
También podría ser razonable decir que la funcionalidad de la amina libre en el glutatión también es un centro nucleofílico probable, por lo que la alquilación ciertamente puede ocurrir allí, pero creo que el tiol es más importante en los efectos anti-alquilación del glutatión.
Por lo tanto, el glutatión tiene una capacidad antialquilación significativa como la presencia de una funcionalidad nucleófila que le permite absorber los agentes alquilantes, evitando así que alquilen otras cosas más importantes.
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Cuando se considera si otros antioxidantes naturales también tienen capacidad antialquilante, lo mejor es analizar la funcionalidad de las propias moléculas y luego racionalizar la probabilidad de que participen en procesos nucleofílicos. Entonces, ¿mi opinión sobre los otros ejemplos que has enumerado? Estos son antioxidantes basados en fenol / hidroquinona / resorcinol (anillos de benceno mono o dihidroxilados), que contienen funcionalidad potencialmente nucleófila en los oxígenos fenólicos. Entonces, sí, es probable que haya algo de capacidad anti-alquilante allí, pero menos significativo que eso vemos con la funcionalidad de tiol en el glutatión.
