No estoy seguro, pero puede tener algo que ver con la energía de las colisiones intermoleculares que exceden la energía de ciertos enlaces químicos. 
[matemática] 4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2 [/ matemática]
La descomposición es parcial a temperatura ambiente, lo que significa que todavía queda ácido nítrico.
(La imagen, la ecuación y el enunciado están tomados de http://en.wikipedia.org/wiki/Nit…)
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El siguiente párrafo no se basa en investigaciones de expertos, sino en investigaciones de entusiastas.
Me estoy imaginando un montón de estas moléculas chocando entre sí. Mayor temperatura significa una mayor velocidad promedio de partículas. También hay presión, pero voy a dejar eso solo. Las capas de electrones de átomos vecinos (cada una parte de sus propias moléculas) colisionan. La energía cambia el estado cuántico de los electrones externos, haciéndolo saltar. La partícula más rápida pierde energía a la partícula más lenta, el electrón de la primera baja un paso cuántico mientras que el último sube un paso. Esto empuja el electrón compartido al átomo del primero, rompiendo el enlace covalente. Esto solo sucede si y mientras haya suficiente energía.
Con suficiente energía, incluso sería posible separar los electrones de su núcleo, formando lo que se conoce como plasma.
Cuanto más caliente es algo, más pequeñas serían sus partículas. Los agujeros negros comprimen la materia hasta que se descompone en fotones, que luego se liberan como radiación ambulante.
De vuelta al tema. No sé cómo se relaciona exactamente la estabilidad del ácido nítrico con su estructura, pero creo que su estructura juega un papel inicial en cómo se descompone específicamente en las tres moléculas mencionadas anteriormente. Puede desempeñar un papel activo ayudando a la descomposición de otra molécula de ácido nítrico (es fácil de falsificar si se detiene / sigue descomponiéndose a cierta temperatura).
