¿Por qué la forma básica del ácido acetoacético se descompone menos rápidamente que la forma ácida?

La razón es bastante sencilla y, como suele ser el caso en la química orgánica, se desprende de los efectos competitivos de alguna estructura química y la contribución de los efectos electrónicos, siendo esta última una resonancia casi total. Recuerde, además de los efectos de resonancia , también existe el efecto inductivo , los cuales son tipos de fenómenos electrónicos; fuera del dominio de las influencias electrónicas, a veces encontramos aberraciones de lo que un mecanismo de reacción normalmente predeciría debido a cualquiera de una amplia variedad de posibles factores de confusión. Por ejemplo, los requisitos espaciales a menudo cambian la naturaleza de una reacción; estos generalmente se denominan efectos estéricos u obstáculos estéricos y se puede ver que influyen profundamente en las reacciones de sustitución nucleofílica.

En presencia de un entorno químico básico, es decir, uno para el cual el medio ambiente es suficientemente básico como para extraer el hidrógeno carboxílico, el ácido carboxílico se “tautomeriza” a su análogo estructural preferido de carboxilo. Por lo tanto, una base fuerte, B- , que funciona como un buen nucleófilo, provocaría una reacción concertada de la siguiente manera: el par solitario de electrones de la base establece un enlace covalente [único] con el hidrógeno del grupo de un ácido –CO (O H ) mientras que el el hidrógeno, de manera sincronizada, mantiene su enlace [también covalente único] con el oxígeno [es decir, ese oxígeno del grupo hidroxilo del grupo carboxilo más grande].

En este proceso, se puede ver que el hidrógeno se elimina sin electrones. Es decir, el único electrón apropiado para él, de acuerdo con las reglas de conteo de electrones, se libera al oxígeno ahora sin hidrógeno. Este oxígeno, a su vez, logra una carga formal negativa.

Sin embargo, es útil recordar su conocimiento de la teoría de resonancia y, específicamente, el hecho de que lo que realmente existe no es una molécula localizada sino un promedio ponderado de todas las estructuras de resonancia posibles: el híbrido de resonancia . Esta resonancia no es posible en moléculas que tienen un grupo funcional de ácido carboxílico porque no hay densidad de electrones añadida para ser deslocalizada. Sin embargo, la situación es exactamente lo contrario, con moléculas que tienen un grupo funcional anión carboxilato.


Las dos estructuras entre paréntesis en la imagen de arriba son los dos posibles contribuyentes / estructuras de resonancia para alguna molécula de carboxilato arbitraria. Sin embargo, la figura en el promedio muy correcto de estos enlaces para lograr una estructura de resonancia híbrida con un orden de enlace de 1.5.

Sencillo. La descomposición requiere la desconexión del resto de CO2 del resto de la molécula. Esto se logra mediante el flujo de electrones en el MO sigma antibonding (sigma star) del enlace CC en el segmento -CH2-CO- de la molécula. Aquí, me estoy aproximando en una base de enlace por enlace. Hace poca diferencia cualitativamente si lo hago.

Para que eso suceda, el par de enlaces OH debe estar disponible para la transición de la sigma de enlace (el HOMO) del enlace OH a la estrella sigma de antienlace (el LUMO) del enlace CC. Esto solo puede suceder en forma ácida. Las consideraciones de simetría revelan que estos dos orbitales no están grabados. Por lo tanto, la transición ocurre, bastante rápido.

En la forma de sal (como COO ‘), para que ocurra la misma transición mencionada anteriormente, la transición requerida implicaría el movimiento electrónico de una estrella gemade nondonding p a una estrella sigma antibonding ungerade. Esto no es factible. Por lo tanto, se produce una transición alternativa, desde el p no unido (HOMO) del enlace CO`, a la estrella pi antiadherente (LUMO) del enlace C = O. Mientras que la p no adherente es gerade, la estrella pi antiadherente también está gerade y, por lo tanto, la carga negativa en el átomo de oxígeno se deslocaliza sobre el sistema O = CO`. Las restricciones de simetría hacen que la descarboxilación de la forma ácida sea posible fácilmente, pero la de la forma de sal sea menos factible y, por lo tanto, para la forma de sal, es mucho más lenta.