¿Cómo se identifican las dinámicas ultrarrápidas en la espectroscopía láser de femtosegundo? La Ciencia y la Tecnología mejoran el futuro

Este es un campo en el que me metí este año, así que espero poder hacerle justicia. Como descargo de responsabilidad, estudio principalmente metales y superconductores, por lo que no cubriré el vasto tesoro de enfoques para comprender la dinámica en semiconductores y en química. Esto también tiene la intención de responder ¿Qué es la espectroscopía láser de femtosegundo y cómo funciona?

La espectroscopía láser de femtosegundo se emplea para estudiar reacciones químicas, átomos / moléculas / condensados y materiales / estructuras / dispositivos de estado sólido. Me centraré en el último, y particularmente, en la dinámica ultrarrápida en física de estado sólido.

En los sólidos, existen diferentes procesos con diferentes escalas de tiempo características, todos los cuales tienden a ser cortos. Los electrones se dispersan con otros electrones en escalas de tiempo de ~ 1 femtosegundo (femto = 10 ^ -15 = un cuadrillonésimo). Los átomos vibran en su lugar con tiempos característicos de ~ 1 picosegundo (pico = 10 ^ -12 = una billonésima). La espectroscopía láser de femtosegundo no estudia esta condición de equilibrio, como tomar una película con una cámara microscópica ultrarrápida. Una mejor analogía es tocar una campana con un mazo y escuchar el sonido.

Resumen de los experimentos
Los experimentos en espectroscopía láser de femtosegundos son típicamente de la variedad bomba-sonda. Primero, un fuerte pulso láser golpea la muestra y la excita fuera de equilibrio. Luego, entra un pulso de bomba más débil para estudiar cómo respondió el material. Al variar el retraso de tiempo entre el pulso de la bomba y el pulso de la sonda, se puede hacer una ‘película’ de cómo los electrones se descomponen de nuevo al equilibrio después de excitarse, y aprender sobre los procesos clave de dispersión involucrados en esto. Una proporción menor de experimentos ultrarrápidos no estudia la evolución de regreso al equilibrio, sino que solo estudia cómo responde el material en el instante en que golpea el pulso de la ‘bomba’. Omitiré esos experimentos en esta respuesta, aparte de decir que la teoría está más desarrollada para esos casos porque puede tratarse como un problema estático de un material expuesto a un gran campo eléctrico oscilante.

Imagen de Inna Vishik.

Hay muchas variaciones de los experimentos de bomba-sonda. Casi cualquier experimento que estudie materia con luz (es decir, una espectroscopía) tiene un análogo ultrarrápido que puede ser la ‘sonda’. Además, hay opciones para la bomba.
Opciones de bomba

Directamente de un láser Ti-Sapph (~ 650-1100 nm, pero generalmente cerca de 800 nm)

Baja fluencia (energía / área): haga cosquillas suavemente a su muestra y excite algunas cuasipartículas
Fluencia moderada: golpee severamente su muestra para inducir transiciones de fase o excitaciones colectivas
Alta fluencia: elimine la basura de su muestra, porque tiene un láser grande y puede

Utilice la luz del láser Ti-Sapph para producir otras longitudes de onda.

2da, 3ra, 4ta generación de armónicos (luz visible o UV)
Generación de frecuencia de diferencia (IR medio-lejano hasta 15 micras de longitud de onda más o menos)
THz

Opciones de sonda (solo algunos ejemplos)

Mida los cambios transitorios en la reflectividad, la transmisión o la absorción.

Sonda del mismo color que la bomba
Sonda de diferente color de la bomba
Sonda de luz blanca (muchos colores a la vez)

Mida los cambios transitorios en la fotoemisión (incluida la fotoemisión con resolución angular) o la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X
Mida los cambios transitorios en los patrones de difracción con rayos X o electrones.

Lo anterior no pretende ser una lista exhaustiva de las opciones que uno tiene, pero sirve para ilustrar que identificar la dinámica ultrarrápida depende en gran medida del experimento que elija. Por ejemplo, si estudia un sistema con una transición de fase estructural al observar los cambios transitorios en un punto de difracción, la interpretación de sus datos (generalmente) será simple, porque la posición y la intensidad del punto de difracción es una métrica bastante irrefutable. Por otro lado, si estudia los cambios transitorios en la reflectividad (o transmisión o absorción), que es el experimento ultrarrápido más común, determinar qué es responsable de la dinámica observada puede ser complicado.

Una palabra sobre los láseres
La mayoría de los experimentos ultrarrápidos modernos utilizan un láser de zafiro de titanio de una forma u otra para obtener pulsos láser ultracortos. La forma de la vieja escuela implica láseres de tinte que son tóxicos y engorrosos. La ubiquitización del láser de zafiro Ti en los años 90 permitió una expansión significativa de la investigación en dinámica ultrarrápida. Los láseres Ti-Sapph pueden alcanzar duraciones de pulso de hasta ~ 5fs, pero 30-100fs es más típico. Los pulsos tienden a extenderse a medida que pasan a través de la óptica transmisiva, por lo que la duración del pulso en la posición de la muestra generalmente será 2-3 veces mayor, a menos que uno vuelva a comprimir el haz.

Parte de un oscilador Tsunami Ti-Sapph, del mismo tipo que yo uso. Fuente de la imagen: láser de zafiro Ti

Ejemplo: cambios transitorios en la reflectividad de la muestra.
Para el resto de mi respuesta, quiero centrarme en un tipo específico de experimento ultrarrápido: medir los cambios transitorios en la reflectividad al bombear (reflectividad resuelta en el tiempo = TRR). Esta discusión se aplicará igualmente a las mediciones ultrarrápidas de absorción o transmisión, porque todas estas son métricas más o menos equivalentes. Quiero centrarme en esto porque

Este es, con mucho, el experimento ultrarrápido más común porque es relativamente fácil de implementar y se puede aplicar a casi cualquier material.
La interpretación de los datos puede no ser obvia

En resumen, la teoría rigurosa sobre los sistemas de estado sólido fuera de equilibrio todavía está en desarrollo, por lo que el análisis a menudo se basa en modelos fenomenológicos.

Ilustración de la medición (arriba) y ejemplo de datos (abajo) ( [matemática] \ Delta R [/ matemática] es el cambio transitorio en la reflectividad). Fuente de la imagen: Grupo Gedik – Investigación

¿Qué está pasando en el material?
El ‘modelo de dos temperaturas’ es un marco común para comenzar a interpretar los experimentos de TRR, y se esboza a continuación. Las “dos temperaturas” se refieren a [matemática] T_ {el} [/ matemática], la “temperatura del electrón”, y [matemática] T_L [/ matemática], la temperatura de la “retícula” (retícula = los átomos). Otro parámetro es la temperatura del experimento ‘[math] T_ {expt} [/ math]’, que es una temperatura macroscópica y refleja la lectura de un gran termómetro conectado a la muestra. Debido a que el pulso láser es un efecto local (es probable que el punto del haz sea <100 micras), la temperatura del electrón y la red en el punto del láser puede ser diferente de la lectura del termómetro en tiempos cortos.

Imagen de Inna Vishik (+ Adobe Illustrator clipart)

En un metal en equilibrio térmico, los electrones estarán a la misma temperatura que la red, y el número de electrones en función de la energía (n (E)) viene dado por la distribución de Fermi-Dirac. El ancho del ‘paso’ en la energía de Fermi, [math] E_F [/ math], viene dado por la temperatura.
En el instante en que el pulso de la bomba golpea la muestra (panel b arriba), deposita electrones desde abajo [math] E_F [/ math] hasta arriba [math] E_F [/ math], produciendo una distribución ‘no térmica’, donde ‘ no térmico ‘significa que n (E) no está descrito por una función de Fermi. Una advertencia importante es que esta caricatura requiere que haya estados desocupados en la estructura de la banda para que los electrones se exciten. Si no existen tales estados (por ejemplo, tiene un semiconductor y la energía de su bomba es menor que la energía de la banda prohibida), el material puede responder al gran campo eléctrico de la bomba, pero no habrá excitaciones de cuasipartículas como se bosquejó en el panel ( si).
La distribución de electrones no térmica se relaja rápidamente en una distribución continua que a veces se puede describir como ‘térmica’, aunque con una ‘temperatura’ mucho más alta. Esto generalmente ocurre en varios femtosegundos, por lo que (b) no se observa directamente de forma experimental. Mientras tanto, la red (los átomos) no tiene idea de lo que acaba de suceder, por lo que la temperatura de la red sigue siendo mucho menor que la temperatura del electrón.
Los cambios en [math] T_L [/ math] y [math] T_ {el} [/ math] causarán cambios en la reflectividad, pero el primero ocurrirá en escalas de tiempo más largas.
Durante los siguientes picosegundos a varios nanosegundos, los electrones transfieren su calor adicional a las vibraciones atómicas (es decir, los fonones) y los átomos transfieren su calor adicional a su entorno (el resto de la muestra que no se ve afectada por el láser, el soporte de la muestra, El criostato). Cómo sucede esto realmente es el tema de interés en los experimentos de bomba-sonda. Estos procesos por los cuales el sistema electrónico vuelve al equilibrio proporciona información sobre procesos de dispersión que también están presentes en equilibrio, pero que son más difíciles de acceder directamente.

Ejemplos de modelos fenomenológicos e interpretación de datos.
Esto no pretende ser una lista exhaustiva. Más bien, solo quiero dar una idea de algunos de los mecanismos comunes para igualar el electrón y la temperatura de la red después del bombeo. Los siguientes modelos fenomenológicos suponen que solo los fonones (vibraciones reticulares) están involucrados en la disipación de la energía de los electrones. Se pueden idear argumentos similares si se quiere demostrar, por ejemplo, que los electrones también transfieren su energía a un subsistema magnético.

acoplamiento electrón-fonón en un metal

Suponiendo que el acoplamiento electrón-fonón es el único mecanismo para que los electrones vuelvan al equilibrio, lo cual es una suposición justa para metales simples, la dinámica se puede describir mediante dos ecuaciones diferenciales acopladas.
[matemáticas] C_ {el} (T_ {el}) \ frac {d T_ {el}} {dt} = – g (T_ {el} -T_L) [/ matemáticas]

[matemáticas] C_L \ frac {d T_L} {dt} = g (T_ {el} -T_L) [/ matemáticas]
Si se conocen los calores electrónicos y específicos de la red ([math] C_ {el} [/ math] y [math] C_L [/ math]), y se hacen suposiciones razonables sobre la temperatura electrónica inicial y final, se puede extraer la fuerza del acoplamiento electrón-fonón, que está relacionado con g . Este es un parámetro importante para saber porque algunas fases ordenadas como (algunos tipos) de superconductividad y orden de onda de densidad de carga implican el acoplamiento electrón-fonón.

Ir a la vieja escuela con esta cifra porque es un buen trabajo. Fuente de la imagen: Brorson et al, Phys. Rev. Lett. 64, 2172 (1990)

Excitación de fonones coherentes.

Este es un resultado que le gusta a la gente, porque las oscilaciones periódicas en la curva de descomposición ofrecen una prueba tranquilizadora de que algo interesante debe estar sucediendo.

Ver recuadro. Fuente de la imagen: Estudio de bomba-sonda de femtosegundo resuelto espacialmente del aislador topológico Bi $ {} _ {2} $ Se $ {} _ {3} $
Existen varios modelos fenomenológicos para describir este comportamiento oscilatorio, uno de los cuales se llama excitación desplazante de la teoría fonónica coherente (DECP). En este modelo, la excitación por la bomba conduce a un cambio repentino en la energía libre de la red, y los electrones oscilan alrededor del nuevo mínimo de energía con una frecuencia correspondiente a un fonón de la red. La amplitud, la fase y la amortiguación de las oscilaciones son información útil para comprender tanto el estado excitado como el mecanismo de descomposición.
Referencia: mecanismo coherente de generación de fonones en sólidos

Modelo Rothwarf-Taylor (RT)

Este modelo describe la dinámica de desintegración para sistemas que tienen un pequeño espacio espectral, como los superconductores y los semiconductores de espacio estrecho.

Fuente de la imagen: Demsar et al. J. Phys .: Condens. Materia 18 R281 – R314 (2006)
Asume tres procesos: (a) recombinación de agujero de electrones que produce fonón de alta energía (energía mayor que la energía de separación), (b) proceso inverso de (a), (c) descomposición del fonón de alta energía en fonones de baja energía. Los procesos (a) y (b) por sí mismos no hacen nada para que el sistema electrónico vuelva al equilibrio: el fonón de alta energía creado por la recombinación de electrones solo retrocede y crea otro par de electrones. Como resultado, los sistemas de brecha estrecha muestran una dinámica de decadencia muy lenta.
Las poblaciones dependientes del tiempo de cuasipartículas excitadas (n) y fonones de alta energía (N) se describen mediante ecuaciones diferenciales acopladas
[matemáticas] \ frac {dn} {dt} = \ eta N -R n ^ 2 [/ matemáticas]

[matemáticas] \ frac {d N} {dt} = – \ eta N / 2 + R n ^ 2 / 2- \ gamma (N-N_T) [/ matemáticas]
Donde [math] \ eta [/ math] es la probabilidad de creación de pares de electrones, R es la tasa de recombinación de electrones, [math] \ gamma [/ math] es la tasa de desintegración de los fonones de alta energía, y [ math] N_T [/ math] es la población de fonones de alta energía en equilibrio térmico.

Si todo lo demás falla (o si no desea molestarse con modelos fenomenológicos), simplemente ajuste sus datos a exponencial o dos para extraer una ‘escala de tiempo característica’
Pero tenga cuidado porque los ajustes sin restricciones a demasiados exponenciales son muy inestables y poco confiables.

Fuente de la imagen: Sistema de espectroscopía ultrarrápida – Universidad Tecnológica de Tampere

Aquí hay un artículo de revisión no especializado que disfruto: http: //claudiogiannetti.files.wo…

Ciencia de la vida cotidianaCiencia e ingeniería de materialesespectroscopiaFísica de la vida cotidianaLáser