La teoría orbital molecular describe cómo los orbitales atómicos se mezclan en las moléculas. Menciona que pueden ocurrir dos posibles interacciones entre dos orbitales atómicos en una molécula. La primera es la interacción ‘en fase’, que puede verse como una interferencia constructiva entre las funciones de onda (que describen las formas de los orbitales) que emanan de los átomos. El segundo es la interacción ‘fuera de fase’, y es el fenómeno de interferencia destructiva de las funciones de onda. A veces, los nodos o los orbitales ausentes pueden surgir de la mezcla de orbitales, de tal manera que una fase no puede describirse adecuadamente (porque está recibiendo la misma cantidad de interferencia constructiva y destructiva al mismo tiempo).
Una manera fácil de ilustrar el fenómeno de formar orbitales de unión y anti-unión es observar el catión hidrógeno y trihidrógeno. La molécula de hidrógeno, H2, viene con orbitales s, que son esféricos. Cuando se mezclan en fase, forman un fuerte orbital de unión. Si se mezclan fuera de fase, forman un fuerte orbital antienvejecimiento. Llamamos al orbital de unión el orbital sigma, y al orbital antienvejecimiento el orbital sigma-star. Si usamos otros orbitales como los orbitales p y d, obtenemos menos superposición en comparación con los orbitales s puros, y la separación de energía entre los orbitales de unión y antienlace será menor. El tamaño de la separación de energía entre un orbital de enlace y un orbital de antienlace del mismo tipo aumenta en este orden: f> d> p> s. Si tiene más lóbulos en sus orbitales atómicos y necesita superponer varios de estos a la vez, va a crear una superposición débil, y esta es la razón por la que los orbitales esféricos se superponen tan bien, en comparación con la f de cuatro lóbulos y la f de ocho lóbulos orbitales
La molécula de hidrógeno es un modelo muy simple que puede ayudarnos a comprender los orbitales de enlace y antienlace que se forman en la teoría de los orbitales moleculares. Como cada átomo comienza con igual de orbital, cada átomo comienza con un solo nivel de energía. Cuando se acercan entre sí y comienzan a superponerse a las funciones de onda que forman los orbitales s, comienzan a formarse los orbitales de unión y antienlace. En efecto, esto disminuye lentamente la energía del orbital de enlace y estabiliza la molécula H2 que se forma. Al mismo tiempo, el orbital antienvejecimiento aumenta en energía, a medida que los dos átomos se acercan entre sí. Aunque el orbital sigma-star está vacío, es esencial para situaciones que involucran electrones y átomos adicionales que ingresan a la escena. El diagrama de energía para la molécula H2 se muestra a continuación: 
Sin la mezcla de los orbitales s, no tendríamos el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) o el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). El HOMO del hidrógeno se ve así: 
¿Ves la interacción en fase entre los dos orbitales s? La forma en que las dos esferas se han fusionado con el mismo color nos dice que este es un orbital de unión sigma. Esto es lo que estabiliza la molécula a medida que se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Al colocar los dos electrones en el nivel de energía HOMO, toda la molécula es estable. Será más difícil permanecer juntos si se extrae un electrón, dejándonos con un radical catiónico de molécula de hidrógeno. La eliminación de un solo electrón debilita el orbital de enlace, pero el electrón restante todavía se comparte por igual entre los dos átomos de hidrógeno.
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El LUMO de hidrógeno nos muestra lo que sucede cuando permitimos la interferencia destructiva entre los orbitales s, que se ve a continuación: 
Como los dos orbitales están desfasados, se repelen entre sí. Este es un fenómeno desestabilizador, y también debilitará la molécula de hidrógeno si fuera a ser ocupada. Agregar un electrón a la molécula H2 debilita el enlace entre los átomos de hidrógeno, y el nuevo radical aniónico es menos estable que antes. Si tuviéramos que agregar dos electrones a una molécula H2, la romperíamos, porque hemos llenado tanto el HOMO como el LUMO. Un dianión H2 es completamente inestable, ya que el orden de enlace (determinado contando el número de electrones en los orbitales de enlace y restando de los que ocupan los orbitales de antienlace) es cero. Las dos formas radicales de H2 discutidas anteriormente tienen un orden de medio enlace, mientras que la molécula de H2 intacta tiene un orden de enlace de uno.
Examinemos qué le sucede a la molécula H2 cuando un protón, privado de su electrón, se acerca a la molécula. Su orbital s vacío puede interactuar con el HOMO y LUMO de la molécula H2. Tener ambos orbitales allí hace posible la mezcla con otros orbitales, por eso ambos orbitales ocupados y desocupados juegan un papel en la química y la formación de moléculas. A medida que el orbital s del protón se mezcla con el HOMO y el LUMO, la estabilización se produce cuando la interferencia entre las funciones de onda se maneja de manera eficiente. La molécula resultante, el catión H3, es una de las moléculas más abundantes en nuestro universo. El diagrama de energía del catión triangular H3 se ve diferente a continuación: 
Observe los dos niveles de energía LUMO? Esto significa que el orbital s entrante del protón se está mezclando de diferentes maneras con los antiguos orbitales H2. El HOMO del catión H3 se parece mucho al de H2 (abajo) y se estabiliza sustancialmente (su energía se reduce considerablemente). 
Los tres orbitales s están formando un orbital de enlace entre sí en la molécula de catión H3. En efecto, esto deslocaliza los dos electrones mantenidos en la matriz triangular de átomos. Los LUMO del catión H3 se ven ligeramente diferentes (a continuación), y no se adhieren ni se unen. 
Aquí, el orbital del protón está desfasado en relación con el enlace sigma completamente formado de la molécula H2 original. Tiene cantidades iguales de interacciones de enlace y antienlace entre los átomos, y se comparte por igual entre los tres átomos. Como antes, la deslocalización hace que todas las interacciones sean iguales entre cada enlace HH. El segundo LUMO (abajo) muestra un tipo diferente de mezcla entre los tres orbitales s. 
¿Nota la ausencia de un orbital en el diagrama? El LUMO original de la molécula H2 todavía está aquí, pero debido a que el orbital del protón no puede decidir en qué fase estar, está ausente en el nuevo LUMO. El átomo de hidrógeno cuyo orbital s está ausente en el segundo LUMO está experimentando la misma interferencia constructiva y destructiva entre las funciones de onda orbitales s, por lo que se define como una situación de ‘no unión’. Como antes, el LUMO original se comparte entre los tres átomos y se deslocaliza. La mezcla de interferencia observada en los dos diagramas LUMO es la misma, por lo que ambos LUMO tienen la misma energía. Esto nos da el fenómeno de la degeneración orbital, casi el mismo tipo que vemos en los orbitales atómicos.
El catión H3 no es estable cuando se le agregan electrones, porque eso reduce el orden de enlace entre los tres átomos de hidrógeno. También pierde estabilidad cuando se extrae un electrón de la molécula. El orden de enlace es importante para determinar la estabilidad relativa de diferentes estados electrónicos para una molécula.
Para resumir, cualquier tipo de mezcla orbital atómica siempre producirá conjuntos de orbitales de unión y antienvejecimiento. En condiciones especiales, pueden surgir combinaciones sin unión de estos orbitales. Dependiendo de cómo estos orbitales se llenen de electrones, la estabilidad de estas mezclas puede variar. Una excelente forma de ver la formación en pares de los orbitales de enlace y antienlace es la teoría molecular de Huckel, que proporciona una caja de herramientas para examinar moléculas orgánicas que contienen orbitales p en enlaces dobles. Es un método especialmente fácil de implementar en computadoras, por lo que hay applets de Java dedicados a ello.
