¿Por qué los orbitales pi tienen lóbulos negativos y positivos?

Esta es una pregunta interesante, y me sorprende que no se haya hecho antes. La respuesta corta será que es la consecuencia de la simetría de los armónicos esféricos [matemáticas] Y ^ m_l [/ matemáticas].

La respuesta larga comienza con la forma del hamiltoniano para el átomo de hidrógeno. Usaré unidades atómicas [matemáticas] \ hbar = e = m_e = 4 \ pi \ epsilon_0 = 1 [/ matemáticas] para cortar la basura.
Si uno trata el núcleo como una partícula puntual, ignora los efectos de espín y asume que la ley de Coloumbs es válida (todas las aproximaciones de primer orden muy razonables que han demostrado ser válidas mediante experimento, a muchos decimales, aunque los otros efectos también son medibles , pero son bastante pequeños) [matemática] \ hat {H} = – \ frac {1} {2} \ nabla ^ 2- \ frac {1} {r} [/ math]. El operador laplaciano [math] \ nabla ^ 2 [/ math] toma una forma interesante en las coordenadas polares esféricas (que son de la simetría correcta para resolver tales sistemas):
Coordenadas polares esféricas (de coordenadas esféricas)
El laplaciano es:
[matemáticas] \ frac {1} {r ^ 2} \ frac {\ partial} {\ partial r} r ^ 2 \ frac {\ partial} {\ partial r} [/ matemáticas] [matemáticas] – \ frac {\ hat {L} ^ 2} {r ^ 2} [/ math], donde [math] \ hat {\ vec {L}} [/ math] es el operador de momento angular. [matemáticas] \ hat {L ^ 2} = – \ frac {1} {\ sin ^ 2 \ phi} \ frac {\ partial ^ 2} {\ partial \ theta ^ 2} [/ matemáticas] [matemáticas] – \ frac {1} {\ sin \ phi} \ frac {\ partial} {\ partial \ phi} [/ math] [math] \ sin \ phi \ frac {\ partial} {\ partial \ phi} [/ math]. Suena complicado ¿verdad? Bueno, resulta que la forma específica no es realmente un gran dolor de cabeza, siempre y cuando escribamos [matemáticas] \ hat {H} = – \ frac {1} {2r ^ 2} \ frac {\ partial} {\ parcial r} r ^ 2 \ frac {\ partial} {\ partial r} [/ matemática] [matemática] + \ frac {L ^ 2} {2r ^ 2} – \ frac {1} {r} [/ matemática] .

Ahora [math] H \ psi (r, \ theta, \ phi) = E \ psi (r, \ theta, \ phi) [/ math] de la ecuación de Schroedinger. Si tomamos [math] u = r \ psi [/ math], la ecuación se reorganiza a [math] – \ frac {1} {2} \ frac {\ partial ^ 2 u} {\ partial r ^ 2} [ / matemáticas] [matemáticas] + \ frac {L ^ 2u} {2r ^ 2} – \ frac {u} {r} = Eu [/ matemáticas].

[matemática] L ^ 2 [/ matemática] no tiene dependencia r, y podemos tratar de resolver esta ecuación mediante la separación de variables. Suponemos que [math] u (r, \ theta, \ phi) [/ math] puede factorizarse en [math] u (r) Y (\ theta, \ phi) [/ math]. En estas condiciones, podemos separar los bits radiales ([matemáticos] u (r) [/ matemáticos]) y angulares ([matemáticos] Y (\ theta, \ phi) [/ matemáticos]). Las soluciones angulares resultan ser los armónicos esféricos (el método de resolución es el mismo que para un rotor rígido), con valores propios [matemática] l (l + 1) [/ matemática] para [matemática] L ^ 2 [/ matemática] . Para soluciones angulares correspondientes a [matemáticas] l = 1 [/ matemáticas], obtenemos p orbitales. Aquí se dan los armónicos esféricos correspondientes: tabla de armónicos esféricos.

Notará que una solución tiene simetría [math] \ cos \ theta [/ math] -que coincide exactamente con la de [math] p_z [/ math] -positivo para la mitad del espacio, negativo para el resto. Los otros dos son más complicados, ya que son números complejos [matemática] \ sin \ theta (\ cos \ phi \ pm i \ sin \ phi) [/ matemática], pero tomamos combinaciones lineales de ellos (es decir, sumar ambos y restar de entre sí, esto todavía no cambia el hecho de que estos también serán soluciones) para obtener simetrías [matemáticas] \ sin \ theta \ cos \ phi [/ matemáticas] y [matemáticas] \ sin \ theta \ sin \ phi [/ matemáticas ] que coinciden con las direcciones [matemáticas] x [/ matemáticas] y [matemáticas] y [/ matemáticas]. Así es como terminas con tres orbitales ortogonales con lóbulos [math] \ pm [/ math].

Disculpas por errores menores, mucho sueño en este momento.

“Los orbitales atómicos provienen del tratamiento de electrones con la matemática de las ondas, por lo que los orbitales tienen signos de fase, como las ondas.

  • Un signo positivo significa un desplazamiento positivo de la onda (“arriba”) y un signo negativo significa un desplazamiento negativo (“abajo”).
  • Para no confundir estos signos con cargas positivas y negativas, se acostumbra representar los signos con colores. Qué colores no importan, siempre que elijamos un color para positivo y otro para negativo.

Un orbital p consta de dos partes, generalmente llamadas lóbulos. Las dos partes tienen signos de fase opuesta; que es positivo y que negativo es irrelevante. Todo lo que es significativo es que son opuestos. ”- ref

Desde un punto de vista construccionista, se necesitan 6 direcciones para sintetizar el espacio 3D. Cada orbital de s solo aporta 2 y un enlace sigma solo cuatro instantáneamente. El enlace pi es el primero en estar contenido en una esfera 3D donde el signo de los polos se asigna arbitrariamente para la coherencia matemática.

Ug! Una respuesta demasiado complicada apareció en mi feed.

Una respuesta anterior fue mejor. Tiene que ver con la naturaleza ondulatoria de los electrones. No es una ola de nada físico, y el signo solo importa cuando se considera la interferencia entre ondas similares: más reunión más es interferencia constructiva, más reunión menos es interferencia destructiva. Más allá de eso, lo importante es la magnitud de la función de onda (proporcional a la probabilidad de que el electrón esté allí): el signo (más generalmente, la fase en el plano complejo) es irrelevante.

En cuanto a por qué nos molestamos en hacer dibujos con zonas positivas y negativas, es principalmente para llamar la atención sobre los planos nodales entre estas zonas. El valor de la función de onda es cero en los planos nodales. (En una cuerda vibrante, los nodos son los lugares que son estacionarios). Es poco probable que encuentre el electrón cerca de estos planos.

No soy tan bueno en matemáticas, así que lo explicaré en un lenguaje químico simple.
Los orbitales atómicos provienen del tratamiento de electrones con la matemática de las ondas, por lo que los orbitales tienen signos de fase como ondas.
Los signos positivos y negativos de los lóbulos no se refieren a la carga sino al desplazamiento de la onda de electrones (arriba y abajo)
Por lo tanto, no debemos confundir estos signos con más o menos o positivo / negativo. En lugar de signos +/-, el sombreado o los colores generalmente se utilizan para evitar confusión con la carga, pero la identificación de los lóbulos de los orbitales de esta manera (+/- forma ) simplifica la identificación de las configuraciones de orbitales de unión y antiunión.
PS: los pares orbitales de unión tienen desplazamiento paralelo, mientras que los pares de unión tienen desplazamiento antiparalelo 😉 🙂.

Esos signos + y – no se refieren a la carga. Se refieren a uno de los números cuánticos asociados con un lóbulo particular de ese orbital. Tenga en cuenta que no siempre usan el etiquetado más y menos; a veces sombrean un lóbulo en gris y el otro sin sombrear para indicar la diferencia en el número cuántico de los dos lóbulos.