Un isotiocianato es una especie que lleva tres átomos unidos por un par de enlaces dobles, muy parecidos a los del esqueleto de carbono del aleno. El isotiocianato se considera un ‘pseudohaluro’, muy parecido al grupo funcional nitrilo, porque estos grupos reaccionan de forma similar a los halógenos (los elementos del grupo 17). Un fragmento de isotiocianato tiene la fórmula, RN = C = S, con el fragmento conectado a la molécula original a través de su átomo de N. La forma isomérica, tiocianato (también un pseudohaluro), tiene el mismo fragmento conectado a la molécula original a través de su átomo S, produciendo un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno del fragmento. El isotiocianato por sí solo no es del todo estable como una forma libre de carga, pero existe como derivados o anión. El isotiocianato es parte de algunos químicos naturales, especialmente el isotiocianato de alilo, que es el sabor del rábano picante. Los isotiocianatos se producen naturalmente por la descomposición de una clase de compuestos conocidos como glucosinolatos, y uno de estos, la sinigrina, se encuentra comúnmente en algunas verduras, particularmente repollo, mostaza, brócoli, coliflor y otras verduras de hoja verde. Para comenzar con modelos simples para el isotiocianato, primero miramos el isotiocianato de metilo. No debe confundirse con MIC o metilisocianato (la molécula de desastre de Bhopal), que tiene un átomo de oxígeno en lugar de un átomo de azufre en la misma estructura.
El isotiocianato de metilo tiene un grupo CH3 unido al grupo N = C = S a través del átomo de N. El átomo de carbono en el medio del isotiocianato se hibrida sp, por lo que este fragmento es muy parecido al aleno, con pares solitarios en los átomos N y S colocados en direcciones perpendiculares. Estructuralmente, el metilisotiocianato es muy similar al metilaleno, y estas dos moléculas deberían tener orbitales moleculares similares. El diagrama de energía para el metilisocianato se muestra a continuación, junto con su aspecto. 
Como la molécula solo tiene un plano espejo que atraviesa todo el esqueleto más un átomo de hidrógeno, sus orbitales moleculares carecen de la degeneración múltiple que tiene el aleno. La diferencia de brecha energética entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) es bastante grande, a aproximadamente 6 eV. Esto hace que el metilisotiocianato sea incoloro. Antes de echar un vistazo a los orbitales moleculares de esta molécula, primero veamos la hibridación de aleno a continuación. 
Los orbitales p que mantienen unido al aleno no pueden solaparse directamente si están todos en fase, PERO es posible que un orbital ap se desfase en relación con un orbital pi cercano. Observaremos esto en metilisotiocianato y moléculas relacionadas, como el metilceteno (CH3-CH = C = O, con forma muy parecida al metilisotiocianato) y aleno. Allene puede producir moléculas quirales, pero las otras dos moléculas, con un solo extremo disponible para unirse con otros fragmentos, no pueden hacerlo.
El HOMO de una molécula muestra dónde las especies que carecen de electrones buscan la densidad de electrones en una molécula durante los ataques o reacciones electrofílicas. A continuación se muestra para el metilisotiocianato: 
Observe que los dos orbitales p en los átomos de nitrógeno y azufre están desfasados, dejando al átomo de carbono como un nodo. Parte del grupo metilo está incluido en el HOMO del metilisotiocianato. Lo mismo se ve en aleno también (a continuación), a excepción de una posición de nodo diferente. 
En el HOMO del aleno, el nodo se encuentra cerca de uno de los átomos de carbono terminales. También tiene coeficientes orbitales ubicados en el fragmento CH2, como vimos con el metilisotiocianato. El metilceteno tiene un patrón similar de orbitales en su HOMO (a continuación). 
¿Se da cuenta de que el HOMO del metilceteno se parece mucho al del metilisotiocianato? ¡Los coeficientes orbitales entre los tres HOMO son casi idénticos! Por lo tanto, las tres moléculas comparten una vulnerabilidad común hacia los electrófilos, en los dobles enlaces de las moléculas.
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El LUMO revela la tendencia de las especies, que están donando electrones, a dar estos electrones a orbitales vacíos de moléculas en lugares particulares. Este tipo de interacción es un ataque nucleófilo, y la molécula atacada se comporta como un electrófilo hacia el atacante. El LUMO del metilisotiocianato se muestra a continuación. 
Los orbitales p están desfasados a lo largo del segmento N = C = S, y los orbitales p más grandes se encuentran en los átomos de carbono y azufre. Se sabe que los isotiocianatos son electrófilos, que reaccionan en el átomo de carbono. Los enlaces dobles se agregan directamente al átomo medio de un fragmento de isotiocianato, transfiriendo los electrones al átomo de azufre. Cuando observamos las otras dos moléculas con respecto a sus LUMO, vemos similitudes. El LUMO de aleno está abajo: 
¿Te resulta familiar esta disposición de orbitales p? ¡Debería, porque es casi idéntico al del LUMO del metilisotiocianato! Esto nos dice que el aleno también se comporta como un electrófilo, reaccionando en un extremo o en el medio del esqueleto de carbono, al igual que un isotiocianato.
¿Qué tal metilceteno? Su LUMO se muestra a continuación: 
¡Lo mismo se observa en el LUMO de metilceteno! Incluso reacciona de manera muy similar al aleno, favoreciendo el ataque a través de su átomo de carbono hibridado sp. Por lo tanto, hemos visto que el fragmento X = Y = Z tiene orbitales moleculares similares, independientemente de cuáles sean los tres átomos. En las tres moléculas, la hibridación es la misma, con el átomo Y central hibridando sp y los átomos terminales X y Z con hibridación sp2.
