¿Por qué la oxidación Fe (II) -> Fe (III) es espontánea en agua?

La oxidación del hierro acuoso (II) a hierro (III) es espontánea en el agua porque el cambio de energía libre es negativo y la energía de activación es lo suficientemente baja como para que ocurra a temperaturas normales.

Considere los valores [matemáticos] E ^ 0 [/ matemáticos]:

[math] \ mathrm {Fe ^ {3 +} _ {(aq)} + e \ rightleftharpoons {Fe ^ {2 +} _ {(aq)}} \, \, \, \, E ^ 0 = + 0.77 V} [/ matemáticas]

[matemática] \ matemática {O_ {2 (g)} + 2H_2O _ {(l)} + 4e \ rightleftharpoons4OH ^ {-} _ {(aq)} \, \, \, \, \, E ^ 0 = + 1.19 V} [/ matemáticas]

Esto nos dice que el oxígeno y el agua oxidarán el hierro (II) a hierro (III). Esto forma parte del proceso de oxidación:

Entonces:

[matemáticas] \ matemáticas {2Fe ^ {2 +} _ {(aq)} + \ frac {1} {2} O_ {2 (g)} + 2H ^ + _ {(aq)} \ rightleftharpoons2Fe ^ {3+ } _ {(aq)} + H_2O _ {(l)}} [/ math]

Para el cual [math] \ mathrm {E ^ 0_ {cell} = 1.19-0.77 = + 0.42V} [/ math]

Dado que [math] \ mathrm {\ Delta {G ^ {0}} = – nFE ^ 0} [/ math] esto dará un valor negativo por lo que la reacción es termodinámicamente factible.

Las soluciones neutras y ácidas de Fe (II) se oxidan menos rápidamente con la disminución del pH; es habitual formar sales de Fe (II) en ácido para estabilizarlas.

El hierro (III) es el más estable de los estados de oxidación de los dos, el hierro (II) tiende a reducirse. La estructura medio llena [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática] de hierro (III) con cinco orbitales 3d individualmente ocupados en comparación con solo cuatro orbitales ocupados individualmente en la estructura [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática] de hierro (II ) a menudo se cita como la explicación de su mayor estabilidad.

La razón principal de esto es la repulsión culombiana que ocurre en uno de los orbitales 3d totalmente ocupados en la disposición [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática]. No hay nada de mágico en una subcapa llena de 1/2 como muchos sugieren.

Otro factor en juego es el aumento de la energía de intercambio que estabiliza la disposición [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática]. Esto es proporcional al número de pares de electrones que pueden efectivamente “intercambiarse” entre sí. Esto viene dado por n (n-1) / 2 donde n es el número de electrones con espín paralelo.

Para [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática] esto será igual a 5 (4) / 2 = 10 unidades. Para [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática] hay 4 electrones no apareados, por lo que esto da 4 (3) / 2 = 6 unidades que confieren menos estabilidad.

En cuanto a que los cambios en la longitud de los enlaces son un factor, bueno, no estaría al tanto de ese tipo de cosas.

No estoy familiarizado con los detalles particulares aquí.
Sin embargo, creo que acortar la longitud de un enlace daría como resultado la entrega de energía y alargar un enlace tomaría energía.
Así que hay dos efectos de entalpía opuestos allí.
Además, como debe saber, lo que hace que un cambio químico sea espontáneo es una reducción de la energía libre de Gibbs.
Obviamente, eso implica un cambio de entropía y temperatura, así como cambios de entalpía.

No entiendo bien por qué (o cómo) se produce el estiramiento del vínculo. Pero independientemente de eso, me pareció una descripción del estado de transición para la reacción de oxidación. Por inestable que sea el estado de transición, es un fenómeno cinético , que no puede relacionarse directamente con la estabilidad termodinámica del producto.
Si calcula el cambio de energía libre (delta G) en la reacción teniendo en cuenta todos los factores como la entropía y la CFSE (Energía de estabilización del campo de cristal) de los dos complejos, encontrará que la reacción es espontánea en las condiciones dadas. Por eso ocurre.
La inestabilidad del estado de transición (en términos más simples, demasiada energía necesaria para llevar a cabo la reacción) solo puede predecir la velocidad de la reacción, no la espontaneidad, que es termodinámica y depende de los estados inicial y final de las moléculas.