La oxidación del hierro acuoso (II) a hierro (III) es espontánea en el agua porque el cambio de energía libre es negativo y la energía de activación es lo suficientemente baja como para que ocurra a temperaturas normales.
Considere los valores [matemáticos] E ^ 0 [/ matemáticos]:
[math] \ mathrm {Fe ^ {3 +} _ {(aq)} + e \ rightleftharpoons {Fe ^ {2 +} _ {(aq)}} \, \, \, \, E ^ 0 = + 0.77 V} [/ matemáticas]
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[matemática] \ matemática {O_ {2 (g)} + 2H_2O _ {(l)} + 4e \ rightleftharpoons4OH ^ {-} _ {(aq)} \, \, \, \, \, E ^ 0 = + 1.19 V} [/ matemáticas]
Esto nos dice que el oxígeno y el agua oxidarán el hierro (II) a hierro (III). Esto forma parte del proceso de oxidación:
Entonces:
[matemáticas] \ matemáticas {2Fe ^ {2 +} _ {(aq)} + \ frac {1} {2} O_ {2 (g)} + 2H ^ + _ {(aq)} \ rightleftharpoons2Fe ^ {3+ } _ {(aq)} + H_2O _ {(l)}} [/ math]
Para el cual [math] \ mathrm {E ^ 0_ {cell} = 1.19-0.77 = + 0.42V} [/ math]
Dado que [math] \ mathrm {\ Delta {G ^ {0}} = – nFE ^ 0} [/ math] esto dará un valor negativo por lo que la reacción es termodinámicamente factible.
Las soluciones neutras y ácidas de Fe (II) se oxidan menos rápidamente con la disminución del pH; es habitual formar sales de Fe (II) en ácido para estabilizarlas.
El hierro (III) es el más estable de los estados de oxidación de los dos, el hierro (II) tiende a reducirse. La estructura medio llena [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática] de hierro (III) con cinco orbitales 3d individualmente ocupados en comparación con solo cuatro orbitales ocupados individualmente en la estructura [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática] de hierro (II ) a menudo se cita como la explicación de su mayor estabilidad.
La razón principal de esto es la repulsión culombiana que ocurre en uno de los orbitales 3d totalmente ocupados en la disposición [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática]. No hay nada de mágico en una subcapa llena de 1/2 como muchos sugieren.
Otro factor en juego es el aumento de la energía de intercambio que estabiliza la disposición [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática]. Esto es proporcional al número de pares de electrones que pueden efectivamente “intercambiarse” entre sí. Esto viene dado por n (n-1) / 2 donde n es el número de electrones con espín paralelo.
Para [matemática] 3d ^ 5 [/ matemática] esto será igual a 5 (4) / 2 = 10 unidades. Para [matemática] 3d ^ 6 [/ matemática] hay 4 electrones no apareados, por lo que esto da 4 (3) / 2 = 6 unidades que confieren menos estabilidad.
En cuanto a que los cambios en la longitud de los enlaces son un factor, bueno, no estaría al tanto de ese tipo de cosas.