¿Por qué funciona la historia clásica sobre dipolos instantáneos que dan origen a las fuerzas de Van der Waals?

Debe tener un poco de cuidado con la terminología aquí: la “fuerza de van der Waals” es una especie de vago, abarca todos los términos, incluyendo todo tipo de diferentes interatómicos e intermoleculares, e incluso fuerzas entre cuerpos mesoscópicos y macroscópicos, además de enlaces covalentes e iónicos reales. efectivo.

De lo que realmente estás hablando, creo, es de la atractiva fuerza de dispersión de Londres, que es una de las fuerzas que cae bajo la descripción general “fuerza de van der Waals”.

Básicamente, toda esta explicación semiclásica de la fuerza de dispersión que estás repitiendo se inventó por primera vez y se dio después de que una teoría mecánica cuántica más o menos correcta de la fuerza de atracción que se observa que actúa entre átomos neutros ya había sido escrita por Londres. .

Lo que hizo fue calcular la interacción en función de la distancia entre los átomos en la mecánica cuántica utilizando la teoría de la perturbación de segundo orden, la perturbación es la interacción de Coulomb entre los electrones de un átomo y el núcleo del otro. El hamiltoniano imperturbable era la suma de los dos hamiltonianos atómicos.

También expandió la expresión en función de la distancia entre los átomos.

Lo que encontró después de hacer esta expansión y calcular la energía, fue una suma de muchos términos con varios denominadores de energía, que eran ciertos productos de los estados de un solo electrón. No hizo ninguna antisimetrización de las funciones de onda de electrones entre los dos átomos, por lo que todo el procedimiento no satisfizo realmente el principio de Pauli, pero esto no fue una falla tan grave como puede parecer a primera vista, muchos aspectos del cálculo todavía eran físicamente sensibles en alguna región de distancias interatómicas.

Los diversos términos en la expresión de la energía en la teoría de perturbación de segundo orden podrían interpretarse como los dipolos clásicos correlacionados interactivos (y multipolares de orden superior) de los que hablas, y que muchas personas comenzaron a hablar como si estuvieran presentes debido a fluctuaciones mecánicas cuánticas.

Esta no es una manera estúpida o completamente incorrecta de describir la situación, pero claramente no es del todo precisa. Por supuesto, todo el dímero puede estar en un estado propio del hamiltoniano, o en una superposición de tales estados propios, y son estos estados propios los que uno busca resolver. Pero este es un negocio muy complicado con muchas funciones de onda de electrones, y para que las cosas sean realmente correctas, ¡debes tener en cuenta el hecho de que los núcleos no solo estarán allí, sino que también se moverán!

En realidad, lo que Londres tenía era solo una expresión aproximada, en la teoría de la perturbación, para la función de onda de electrones independiente del tiempo completo del sistema de dos átomos, y esta función de onda aproximada podría interpretarse como que involucra “movimientos” correlacionados de los electrones en un átomo y el otro que parecía que había una interacción instantánea entre dipolos clásicos correlacionados, o entre multipolos de orden superior, en un átomo y el otro. También hubo “polarizabilidades” que entraron, dependiendo de los átomos, o más tarde dependiendo de las moléculas, y los estados involucrados.

La teoría relativista con los efectos del retraso y la teoría adecuada de muchos cuerpos, incluido el principio de Pauli, se hicieron solo mucho más tarde. Los primeros trabajos de Londres se realizaron en la década de 1930 y la gente estaba mucho más cerca de la imagen clásica de las cosas en esos días, por lo que desarrollaron formas clásicas intuitivas de hablar sobre lo que salía de la mecánica cuántica.

La descripción clásica funciona más o menos, porque esa es la forma en que se ve realmente la teoría de la perturbación mecánica cuántica de segundo orden, cuando la desglosas término por término en las sumas de estado intermedio.