Para comenzar, debemos distinguir entre lo que significa “inter-” e “intra-” en la pregunta. ‘Inter-‘ se refiere a la unión entre dos o más moléculas o átomos separados. ‘Intra-‘ se refiere al enlace dentro de una molécula, a menudo una consecuencia de su forma o de tener partes colocadas una cerca de la otra. El enlace de hidrógeno entre las nucleobases en dos cadenas de ADN es intermolecular, mientras que el mismo tipo de enlace producido por las cadenas de ARN curvadas y retorcidas tiende a ser intramolecular. Una molécula puede experimentar ambos tipos de enlaces de hidrógeno, particularmente en sistemas cristalinos o cuando es polimérica y transporta muchos donantes y aceptores de átomos de hidrógeno.
Una buena manera de examinar los espectros infrarrojos de las moléculas para el enlace de hidrógeno es comparar y contrastar dos moléculas, una con enlace de hidrógeno intramolecular y otra con enlace intermolecular. El par de moléculas de ácido dicarboxílico de 4 carbonos, ácido fumárico y ácido maleico, es un buen ejemplo. El ácido maleico es el isómero cis, mientras que el ácido fumárico es el isómero trans. En el ácido maleico, los dos grupos de ácido carboxílico pueden estar lo suficientemente cerca como para interactuar internamente, produciendo enlaces H intramoleculares. La orientación trans del ácido fumárico evita que realice interacciones intramoleculares, pero en estado sólido y líquido, puede experimentar interacciones intermoleculares.
Para comenzar, primero miramos el ácido fumárico, el isómero trans. Calculé las frecuencias y los espectros IR de cuatro sistemas moleculares diferentes en la fase gaseosa, utilizando la teoría funcional de la densidad para modelar los átomos y los orbitales necesarios para los cálculos. El ácido maleico y el ácido fumárico fueron dos de los cuatro sistemas, y el ácido acrílico (que falta una de las dos unidades de ácido carboxílico) es el representante en los otros dos sistemas (monómero y dímero intermolecular). Estos modelos nos permiten comparar y contrastar los efectos del enlace de hidrógeno en la espectroscopía infrarroja.
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El espectro IR calculado del ácido fumárico, junto con su estructura, se muestra a continuación: 
Puede ver que el pico de estiramiento de carbonilo es bastante fuerte en este espectro. También he incluido una tabla de frecuencias IR calculadas para el ácido fumárico, a continuación, junto con sus intensidades. 
Los primeros números son las frecuencias en centímetros inversos (número de onda), la segunda columna es la simetría del modo vibratorio, y el tercer conjunto de números representa la fuerza del modo vibratorio. La fuerza de un modo vibratorio es indicativo de cuán fuerte absorberá la radiación infrarroja, por lo que un modo con un número bajo será silencioso o absorberá débilmente. Esta intensidad puede verse influenciada por cambios en el entorno que rodea a la molécula, y el enlace de hidrógeno es capaz de afectar la intensidad de los modos vibratorios. Las frecuencias más altas en la lista corresponden a los modos de estiramiento de hidrógeno para los átomos de hidrógeno del ácido carboxílico. Estos átomos son especialmente sensibles a los enlaces de hidrógeno y sus efectos.
Cuando cambiamos la orientación del doble enlace en el ácido fumárico de trans a cis, obtenemos ácido maleico. Esta molécula puede interactuar intramolecularmente, permitiendo que los dos ácidos carboxílicos se unan entre sí. El nuevo enlace H cambiará el comportamiento de absorción infrarroja de esta molécula. Notamos algunos cambios en su espectro IR calculado, a continuación. 
¿Notan la intensidad mucho menor de las bandas aquí? Han sido eclipsados por algunas bandas IR MUCHO más fuertes en el lado izquierdo del espectro. La forma en que el espectro calculado representa los picos IR es que establece las bandas más fuertes iguales a la absorbancia de la unidad, y escala los otros picos en consecuencia. Si un espectro está lleno de bandas débiles, la mayoría de las bandas son visibles en el espectro calculado. Si un espectro contiene una banda muy fuerte, muchas de las bandas más débiles se reducen al fondo, desapareciendo de nuestras vistas. Veremos por qué las intensidades de los modos vibracionales en el ácido maleico han cambiado al ver su lista a continuación. 
¿Ves la frecuencia de 3388 / cm? Es mucho más fuerte que la banda de estiramiento de carbonilo, alrededor de 1837 / cm, tres veces. La banda de 3388 / cm corresponde al tramo OH de un enlace H de ácido carboxílico con el otro ácido carboxílico en la molécula. La alta intensidad de este modo vibratorio lo convierte en un modo eficiente de absorción de IR. También tendemos a ver el ensanchamiento en el estado líquido y sólido del ácido maleico, y también lo hacemos con el ácido fumárico. Esto ocurre porque el enlace de hidrógeno tira del enlace OH y cambia dinámicamente la constante elástica de ese enlace. En efecto, cuando se registra el espectro IR de dicho sistema, está midiendo un conjunto de muchas moléculas, algunas con el átomo de H cerca del átomo donante, otras con este átomo de H lejos del átomo donante. Tal variación en la distancia de enlace OH … O causa la ampliación del pico de estiramiento OH. Los espectros experimentales de estos dos ácidos muestran los efectos del enlace H en los modos de estiramiento OH, a continuación. 
Ácido maleico (ampliación significativa alrededor de 2500 / cm) 
Ácido fumárico (muy poco ensanchamiento alrededor de 2600 / cm)
El enlace de hidrógeno es especialmente sensible a los efectos de los isótopos, porque los átomos de deuterio son dos veces más pesados que los átomos de hidrógeno normales, y son más difíciles de extraer en un enlace H. Un enlace D vibra a frecuencias más bajas y tiene una ampliación más pequeña, en comparación con un enlace H, que vibra a frecuencias más altas y tiende a contener un rango más amplio de frecuencias. Esto se ve fácilmente en comparación entre agua regular, H2O y agua pesada, D2O. Ambos tienen enlaces H intermoleculares, pero los enlaces D son más débiles y muestran diferentes espectros IR, a continuación. 
El estiramiento asimétrico de OH en ambas moléculas es sensible al enlace H, por lo que hacer que los átomos de H sean más pesados en las moléculas de agua disminuye la frecuencia y disminuye la ampliación producida por el enlace H. En efecto, reducimos el ancho de la curva de energía de enlace para un enlace DO y bajamos la parte inferior de esa curva, por debajo de la de un enlace HO. Un enlace D … OD es más débil y más difícil de lograr, en comparación con un enlace H … OH.
Podemos observar lo que sucede cuando introducimos el enlace H intermolecular con una molécula modelo, el ácido acrílico. Esta molécula es muy parecida al ácido maleico y al ácido fumárico, excepto que solo tiene un grupo COOH. Esto elimina las interacciones intramoleculares de la molécula, pero no elimina las interacciones intermoleculares. Comenzamos observando el modelo de fase gaseosa del ácido acrílico, usando una sola molécula para calcular su espectro IR, a continuación. 
Luego comparamos esto con el dímero de ácido acrílico, que participa en la unión de H entre las unidades de ácido carboxílico en las dos moléculas. 
¿Ves la contracción de los picos IR originales? Algo a la izquierda lo está haciendo. Necesitamos verificar las listas de frecuencias para ambos modelos, a continuación. 
Esta es la lista de frecuencias para el ácido acrílico menos las interacciones intermoleculares. La banda elástica de carbonilo, a 1832 / cm, es una banda fuerte aquí. 
Debido a la longitud de la lista, tuve que truncarla en las frecuencias más bajas. Esta vez, vemos un pico ENORME e intenso, correspondiente al modo de estiramiento OH. Como ocurre entre las dos moléculas de ácido acrílico, se ha convertido en un fuerte pico de absorción de IR. Y también encontramos que la frecuencia también ha cambiado. En el monómero, el estiramiento OH fue a 3650 / cm, y el dímero exhibe esta misma banda a 3362 / cm. Esta es una prueba de enlace H, ya que los átomos aceptores de enlace H están tirando de los átomos de hidrógeno a medida que se mueven hacia adelante y hacia atrás. Esto reduce la frecuencia de vibración y también cambia la respuesta del momento dipolar, incrementándola drásticamente. Encontramos lo mismo al comparar el ácido fumárico y el ácido maleico. También veríamos efectos de ampliación con ácido acrílico, y lo hacemos con su espectro experimental, a continuación. 
¿Observe el pico de estiramiento OH muy amplio en el espectro experimental? Eso es lo que también vemos con otros sistemas de unión H intermoleculares.
Cuando decidimos modificar el dímero de ácido acrílico eliminando un átomo de H entre las dos moléculas, lo transformamos en un dímero de acrilato de anión y ácido acrílico. Esto deja al dímero con un enlace OH … O, pero retiene la mayoría de sus efectos en los espectros IR, como vemos con el espectro calculado a continuación. 
El pico alrededor de 2850 / cm es muy fuerte, y de hecho es el modo vibratorio de estiramiento OH, ¡afectado por la unión H! También vemos lo mismo con la lista de frecuencias, que muestra que el modo de estiramiento OH se desplaza fuertemente a frecuencias más bajas. 
El modo vibratorio verificado es el modo de estiramiento OH, y la unión H lo ha hecho vibrar a una frecuencia mucho más baja que antes. Este modo también sería bastante amplio en los espectros experimentales, tal como lo vemos con el agua.
Una última cosa a discutir es lo que sucede cuando eliminamos todos los enlaces H de un sistema como el ácido maleico. Cerramos los dos grupos de COOH juntos convirtiéndolos en un anhídrido. El espectro experimental del anhídrido maleico se muestra a continuación, exhibiendo picos muy agudos. Las frecuencias no cambian, ya que se comportan con sus energías vibratorias normales. 
La espectroscopía infrarroja puede ser una herramienta desafiante para identificar y distinguir entre los enlaces H intramoleculares e intermoleculares, ya que cambia las frecuencias y también es sensible a los isótopos. Necesitamos otras herramientas, como RMN, cristalografía de rayos X y síntesis de derivados, para mejorar nuestra capacidad de distinguir estas situaciones.
Para resumir, el enlace H puede hacer que los modos vibratorios se amplíen y vibren a frecuencias más bajas que antes, siempre que los átomos involucrados en los modos vibratorios participen activamente en el enlace H. Los modos no asociados con la unión H no se ven afectados. Ocurre en casi todos los sistemas moleculares que se sabe que contienen enlaces H, incluidas las aminas, otros sistemas que contienen grupos OH y, a veces, las interacciones halógeno-H. Tanto el enlace H intermolecular como el intramolecular tienen efectos similares de desplazamiento de frecuencia y de isótopos cinéticos.
