¿Por qué el oganolitio se solvata en THF mientras se hace alguna reacción?

El papel del solvente en las reacciones de litiación ha sido objeto de una serie de investigaciones porque se ha establecido que la solvatación de los compuestos organolíticos influye en la agregación y la reactividad. Los estudios espectroscópicos de resonancia magnética nuclear (RMN) se utilizan para sondear compuestos organolíticos solvatados. Sin embargo, los resultados son a menudo complicados debido a las rápidas tasas de cambio de ligando. Para comprender el papel que juega la solvatación en los compuestos de organolitio, se han realizado una serie de cálculos de estructura electrónica. Los sistemas estudiados consistieron en un dímero de anión litioacetonitrilo explotado explícitamente por cuatro moléculas de tetrahidrofurano. Se investigaron tres estructuras plausibles utilizando el nivel de teoría HF / 6-31 + G *. Cada complejo dímero solvatado fue construido y optimizado a un mínimo de energía usando Gaussian03. Se realizaron cálculos de RMN para determinar los cambios químicos de 13C de cada complejo. Los resultados calculados del cambio químico se comparan con los datos experimentales para determinar qué complejo de dímero existe en solución.
RESULTADOS
• La solvatación en THF expandió la base de acetonitrilo cíclico (aumentaron las longitudes y ángulos de enlace) • La adición de Li + al acetonitrilo disminuye los cambios de RMN, pero la adición de THF tuvo poco efecto en los cambios • Los resultados experimentales de RMN son más similares al primer complejo de dímero de litioacetonitrilo, cuando solvatado en THF2 • Li + tiende a unirse a la molécula de nitrógeno del acetonitrilo en solución, pero se une a la molécula de carbono en ciertas otras situaciones • Otros solventes posiblemente forman otras estructuras complejas de dímero