Un enlace de cuatro electrones centrado es donde cuatro electrones se comparten entre tres átomos. Dado que los electrones son una distribución de probabilidad, eso significa que los electrones habitan en orbitales moleculares distribuidos en tres átomos en lugar de solo dos átomos. Esto existe debido a algo llamado hibredización de orbitales, según la teoría VSEPR.
Un ejemplo de este concepto es el difluoruro de xenón compuesto. Al hacer la estructura de Lewis Dot, la estructura más estable es
F = Xe = F
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Hay cuatro electrones en dos enlaces dobles. Sin embargo, los electrones pueden distribuirse entre los tres átomos. Esto se debe a que los orbitales P en los enlaces pi están alineados de manera que los electrones pueden ‘deslocalizarse’. Se puede formar una nube alrededor de los dobles enlaces para que la distribución de electrones se extienda a través de la molécula.