¿Por qué la temperatura de un objeto se relaciona solo con la energía cinética traslacional de una partícula, pero no con la rotación o la vibración?

A2A.

Interesante pregunta. Eso es en parte porque no estoy seguro de saber la respuesta. Es en parte porque se vincula con el teorema de la equipartición, que me ha estado molestando un poco durante algunos años. Por supuesto, no sé lo suficiente sobre los aspectos mecánicos cuánticos de este tema. De todos modos, aquí están mis pensamientos.

La temperatura de un gas está relacionada con la rapidez con que las moléculas zumban. Cuando chocan con alguna otra molécula, la colisión es elástica, por lo que se conserva la energía cinética y el impulso. A veces, la geometría de colisión es justa y la energía se transfiere de la molécula más lenta a la molécula más rápida, por lo que la lenta termina yendo más lenta y la rápida termina yendo más rápido. Pero más a menudo, es al revés, ya que el lento se acelera y el rápido se desacelera. La aleatoriedad de las colisiones y la transferencia ocasional de energía por el camino equivocado son las que conducen a una distribución estable de energías (distribución de Maxwell-Boltzmann).

Usted preguntó por qué no incluimos energía rotacional y energía vibratoria en lo que llamamos temperatura. ¿Por qué es solo traslacional?

Hay una subsección de historia en la página de wikipedia del teorema de equipartición y en esa sección está la siguiente figura:

Esa cifra básicamente muestra que a medida que aumenta la temperatura, la capacidad de calor específica, que consideramos como una constante, en realidad tiene este comportamiento escalonado. A temperaturas más altas, se necesita una mayor cantidad de energía térmica para aumentar la temperatura del gas en la misma cantidad.

A bajas temperaturas, las colisiones entre las moléculas son tan suaves que no causan que la otra molécula gire mucho y ciertamente no impactan lo suficiente como para hacer que la otra molécula vibre. Pero a medida que aumenta la velocidad promedio de las moléculas, alcanza un punto en el que las moléculas se golpean entre sí con tanta fuerza que comienzan a excitar estos movimientos de mayor energía. En ese punto, la energía se distribuye entre esos nuevos grados de libertad. Agregar más energía (agregar calor) ya no solo acelera las traducciones, sino que también gira y hace vibrar las moléculas. Durante una colisión, la rotación puede ser tal que el átomo en un extremo de la molécula gira y choca contra otra molécula y lo envía acelerando, dejando que su propia molécula gire más lentamente. En ese caso, la energía va del grado rotacional de libertad al traslacional. Y puede ir a la inversa con la traducción de una molécula que se desplaza fuera del centro de la otra y la hace girar. Con toda la aleatoriedad, la energía total se comparte sobre todos los grados de libertad que pueden participar en las colisiones (lo que significa que pueden transferir porciones significativas de energía durante el corto tiempo de una colisión).

Lo que en parte me ha estado molestando sobre todo esto durante años es ¿por qué las rotaciones y las vibraciones no pueden participar incluso a energías más bajas? ¿Qué tiene de especial a medida que aumenta la temperatura que de repente comienzan a participar? Aquí podría ser donde entra mi pobre comprensión de la mecánica cuántica.

De todos modos, de vuelta a su pregunta. En estas colisiones elásticas en las que la energía se transfiere de una molécula a otra, no importa si se trata de energía rotacional, vibracional o traslacional, el momento lineal del sistema de dos moléculas permanece igual antes y después . Esto es más una pista que una deducción. Sospecho que es debido a esta conservación del momento de traducción que la temperatura solo depende de los movimientos de traducción de las moléculas.

Recuerda al principio, dije que realmente no sé la respuesta. Esto es lo que quise decir. Estoy adivinando aquí. Es una suposición educada, pero aún podría estar completamente equivocado sobre esto. Espero que hablar sobre esto pueda darle algunas ideas para que pueda pensarlo y llegar a sus propias conclusiones.

La premisa de la pregunta es solo a medias, pero en la medida en que es verdad, se debe a los efectos cuánticos.

La conexión entre la temperatura y la energía cinética proviene originalmente de un resultado clásico (no cuántico) llamado Teorema de equipartición, que dice que por cada término cuadrático ([matemáticas] x ^ 2 [/ matemáticas] o [matemáticas] v ^ 2 [/ matemática]) en la expresión para la energía total de un sistema, obtienes un promedio de [matemática] \ frac {1} {2} k_BT [/ matemática] de energía en equilibrio térmico. Entonces, para los átomos [matemáticos] N [/ matemáticos], obtienes un mínimo [matemático] \ frac {3} {2} k_BT [/ matemático] de energía cinética. Y, si los átomos están unidos entre sí con enlaces en forma de resorte, puede obtener unidades adicionales de energía potencial hasta un total de [matemáticas] 3N [/ matemáticas] entre cinética y potencial.

Sin embargo, la mecánica cuántica dice que esto solo es cierto como una aproximación cuando la unidad térmica de energía [matemáticas] \ frac {1} {2} k_BT [/ matemáticas] es grande en comparación con la unidad cuántica, [matemáticas] hf [/ matemáticas], donde [math] h [/ math] es la constante de Planck y [math] f [/ math] es la frecuencia. A bajas temperaturas, los grados de libertad con alta frecuencia se congelan y la probabilidad de que tengan energía disminuye exponencialmente (ver la respuesta de Brian Bi).

Entonces, si tiene átomos independientes, solo tienen grados de libertad de traslación que tienen una frecuencia asociada de cero (o muy pequeña si el gas está en una caja) y siempre obtiene el [matemático] \ frac {3} {2} k_BT [/ math] por átomo independiente. Pero si se agrupan los átomos [matemáticos] 2N [/ matemáticos] en moléculas diatómicas, entonces solo [matemáticos] 3N [/ matemáticos] de los grados de libertad [matemáticos] 6N [/ matemáticos] siguen siendo traslacionales y se garantiza que contribuyen a la energía cinética . Dos grados de libertad ahora son rotacionales, y contribuirán [matemática] \ frac {2} {2} k_BT [/ matemática] por molécula solo si la temperatura es lo suficientemente alta, y uno es vibratorio y contribuirá [matemática] \ frac { 1} {2} k_BT [/ matemática] de energía cinética por molécula más una bonificación [matemática] \ frac {1} {2} k_BT [/ matemática] de energía potencial , pero solo si la temperatura es bastante alta. Por lo tanto, obtiene la curva de capacidad calorífica típica de 3 / 2-5 / 2-7 / 2 que se muestra en la respuesta de Kim Aaron.

La premisa es falsa. Cuando un objeto tiene una temperatura definida, está en equilibrio termodinámico. Cuando un objeto está en equilibrio termodinámico, puede predecir la cantidad de energía en los modos de traslación, rotación y vibración como funciones de la temperatura. Por lo tanto, sería correcto decir que la temperatura de un objeto está relacionada con la energía cinética traslacional, la energía cinética rotacional y la energía cinética vibracional, no solo traslacional. (Tenga en cuenta que los modos vibratorios también contienen energía potencial , y eso también es una función de la temperatura).

De hecho, incluso es posible dar una fórmula explícita para la cantidad de energía esperada en cada modo. Si la energía total se puede escribir como una suma de componentes traslacionales, rotacionales y vibracionales, que pueden variar independientemente:

[matemáticas] H = H_t + H_r + H_v [/ matemáticas]

entonces la función de partición general es el producto de un factor de traslación, rotación y vibración, cada uno derivado del Hamiltoniano correspondiente:

[matemáticas] Z = Z_t Z_r Z_v [/ matemáticas]

A una temperatura dada [matemática] T [/ matemática], la energía total esperada es

[matemáticas] \ langle H \ rangle = – \ frac {\ partial \ log Z} {\ partial \ beta} [/ math]

Y ese valor esperado es la suma de los valores esperados para los tres componentes diferentes:

[matemáticas] \ langle H_t \ rangle = – \ frac {\ partial \ log Z_t} {\ partial \ beta} [/ math]

(y así).

Para usar estas fórmulas, debe conocer los niveles de energía para cada componente. Sin embargo, en algunos casos no es necesario realizar el cálculo explícitamente. Una consecuencia bien conocida del teorema de equipartición es que a una temperatura [matemática] T [/ matemática], la cantidad esperada de energía encontrada en un grado cuadrático de libertad con un espectro continuo es [matemática] \ frac {1} {2 } kT [/ matemáticas]. Por ejemplo, una molécula diatómica tiene dos grados de libertad rotacional, y la energía cinética rotacional es cuadrática en velocidad angular, por lo que esperamos que la energía cinética rotacional promedio por molécula en un gas diatómico ideal sea [math] kT [/ math]. (En la práctica, esto solo es cierto a temperatura suficientemente alta; a baja temperatura, el espectro de rotación no puede tratarse como continuo).

La pregunta tal como está no puede recibir una respuesta precisa, ya que confunde la temperatura de un ‘objeto’ con la energía cinética de las partículas constituyentes de los objetos.

Es decir, por definición, la “temperatura” es una propiedad a granel, no una propiedad de átomos o moléculas individuales. Y cuando digo “a granel”, lo digo en serio: no solo miles de millones de átomos, sino muchos más que eso, para que las suposiciones de la física térmica sean precisas.

Además: incluso cuando se tiene en cuenta esta distinción, las desviaciones de la Ley de gases ideales para gases cuyas moléculas giran muestran que la energía cinética rotacional (o momento angular) es significativa para las propiedades termodinámicas del gas. Tiene que incluirse con la energía cinética translacional molecular promedio para calcular la energía interna del gas.

La forma en que medimos la temperatura es por los efectos que tiene sobre las sustancias y el recipiente en el que se encuentran. Para la presión, por ejemplo, necesitamos un cambio brusco en el momento que no sea coherente en todo el recipiente.

Es posible que algún componente de la energía rotacional o vibracional de las moléculas en un líquido o gas pueda contribuir a estos, pero en general se cuantifican y, por lo tanto, la energía no se puede intercambiar libremente con el recipiente.

De manera similar, en los sólidos necesitamos que aumente la longitud del mercurio en lugar de que simplemente se mueva hacia arriba y hacia abajo;)

Ya me dieron mi comentario, las respuestas hasta ahora dadas especialmente por Brain Bi, son bastante claras, explican eso, así que no veo la necesidad de repetir la misma respuesta.