¿Está d orbital en P, As, Sb y Bi en la capa de valencia para que estos elementos puedan formar pentahalida?

Desafortunadamente, la ubicación de estos elementos significa que los d-orbitales están completamente llenos. Como el grupo pnicogen (Grupo VA) está en los elementos p-block o main block de la Tabla Periódica, representan los elementos que están llenando los p-orbitales. Desde el principio de aufbau, los d-orbitales se llenan antes que los p-orbitales cuando pasan por los grupos de metal de transición (de izquierda a derecha en la mesa). Los f-orbitales también se llenan para los lantánidos y los actínidos, por lo que están llenos cuando se llenan los d-orbitales.


En la antigüedad, cuando la teoría de la repulsión del par de electrones de la capa de valencia explicaba con éxito la geometría de moléculas o fragmentos, se suponía que la hibridación de orbitales podía producir estas geometrías. La geometría del pentahaluro mencionada en la pregunta es una forma trigonal bipiramidal, y de acuerdo con la teoría VSEPR, proviene de un orbital híbrido hecho de la inclusión de un orbital d en el orbital híbrido tetraédrico sp3. Tal orbital se llamó sp3d, y el siguiente orbital híbrido que nos dio la geometría octaédrica fue el orbital sp3d2. Si bien esto parecía tener sentido, los cálculos de química cuántica comenzaron a desafiar esta afirmación. La cristalografía de rayos X y la espectroscopía de resonancia magnética también se unieron en el desafío contra la teoría VSEPR para estos compuestos.

Primero, los estudios de pentahaluros muestran que los enlaces axiales y ecuatoriales entre el elemento central del grupo VA y los halógenos son de hecho distintos. Los enlaces axiales tienden a ser más largos que los ecuatoriales, y esto se puede observar en entornos refrigerados que contienen estas moléculas (evitando que mezclen los átomos de halógeno y produzcan distancias promediadas para los enlaces de halógeno-pnógeno). Los cálculos realizados en pentahaluros y moléculas relacionadas muestran una característica que discutiremos comenzando con la serie HNOx.

De izquierda a derecha están el ácido nítrico (HNO3), el ácido nitroso (HNO2) y el nitroxilo (HNO). La primera molécula, el ácido nítrico, tiene un átomo de nitrógeno que lleva lo que parecen ser cuatro enlaces, dos deslocalizados entre dos átomos de oxígeno. Los otros dos ácidos, ácido nitroso y nitroxilo, no necesitan tal formulación para el átomo de nitrógeno, porque el átomo de nitrógeno ya tiene una capa completa de electrones (ocho electrones de valencia son suficientes para llenar un orbital s y tres orbitales p). ) Para que el átomo de nitrógeno en el ácido nítrico cumpla con la llamada regla del octeto, necesitamos darle una carga formal. Esto mueve un electrón fuera del átomo de nitrógeno y permite que uno de los átomos de oxígeno lo retenga. Esto deja el electrón extra en los átomos de oxígeno como una carga negativa. En efecto, el átomo de nitrógeno está donando dos electrones a un átomo de oxígeno al formar la molécula de ácido nítrico. Los químicos llaman a ese tipo de enlace un enlace dativo, y este enlace aparecerá cuando abordemos los pentahaluros y las especies relacionadas. Resultará ser una estrategia útil para solucionar el problema d-orbital.

Podemos determinar si una molécula tiene un enlace dativo observando las cargas atómicas presentes en la molécula, porque un enlace dativo crea cargas formales en los átomos involucrados en dicho enlace. Los enlaces covalentes tradicionales no crean tales cargas, y en las moléculas hechas solo con enlaces covalentes, tendemos a encontrar cargas formales muy débiles o neutralidad de carga neta en toda la molécula. El modelado de la química cuántica puede ayudarnos a determinar si una carga formal está presente en una molécula, y el uso de dibujos de puntos de Lewis también es una gran estrategia para hacer esto en forma de parque de pelota.

Al observar primero las cargas atómicas en las moléculas de HNOx, podemos tener una idea de cómo el átomo de pnógeno (elemento del Grupo VA) está interactuando con los átomos de oxígeno. Se puede dibujar una imagen similar para la unión de halógeno-pnógeno en pentahaluros y especies similares, como haluros de calcógeno, compuestos interhalógeno y haluros de gases nobles. Todas estas clases de moléculas tienen compuestos que muestran lo que parecen ser violaciones de la regla del octeto cuando no incluimos enlaces dativos. Comenzando con nitroxilo, encontramos pequeñas cargas formales que surgen de la polarización del enlace NO, así como un enlace HN polarizado.

Lo mismo ocurre con el ácido nitroso, a continuación:

A medida que llegamos al ácido nítrico, el átomo de nitrógeno se carga bastante, casi falta tres cuartos de un electrón, a continuación:

Este es el signo de enlace dativo en ácido nítrico. Cuando los centros atómicos se vuelven altamente cargados, encuentran formas de alcanzar la regla del octeto formando enlaces dativos con átomos cercanos. Esto aumenta la carga formal en los átomos hacia los que se dirigen los enlaces dativos. Vemos este fenómeno en el pentacloruro de fósforo, cuando observamos sus cargas formales, a continuación:

¿Observe el átomo de fósforo completamente cargado en este compuesto? Descubrió cómo retener cinco átomos de cloruro formando dos tipos diferentes de enlaces. El primero es el enlace covalente habitual con los átomos de cloruro ecuatoriales, y el segundo es un par de enlaces dativos que mantienen los átomos de cloruro axiales en su lugar. De esta manera, el átomo de fósforo puede tener un octeto completo de electrones, sin tener que usar un d-orbital o hibridación con dicho orbital. ¡Lo mismo ocurre con todos los pentahaluros de pnicogen! Si echamos un vistazo al diagrama de puntos de Lewis hecho para PF5, un compuesto relacionado con la misma geometría, dibujado aquí:

encontramos que el átomo de fósforo tiene carga positiva, al igual que el átomo de nitrógeno en la molécula de ácido nítrico, mientras que uno de los átomos de flúor tiene carga negativa. Los átomos de flúor axiales pueden deslocalizar la carga negativa, y también vemos esto en PCl5, ya que dos de los átomos de cloro tienen cargas formales más grandes que los otros tres átomos de cloro. ¡Esencialmente, esta descripción se aplica a todos los pentahaluros del Grupo VA!

Si decidimos observar moléculas relacionadas que fueron tratadas de la misma manera que la teoría VSEPR, con la misma supuesta hibridación, encontramos una tendencia similar y la misma necesidad de enlaces dativos. El tetrafluoruro de azufre y el difluoruro de criptón son dos de esas especies que requieren enlaces dativos para describir sus formas y geometrías. Primero, observamos SF4 y sus cargos formales, a continuación:

¡Esta vez, el átomo de azufre está doblemente cargado! Decidió ceder dos electrones a los átomos de flúor que se conectan a él, y también ha producido enlaces de longitud diferente entre los cuatro átomos de flúor. Vemos el mismo patrón en el hexafluoruro de azufre, cuyo diagrama de Lewis se muestra aquí:

Se puede dibujar una imagen similar para SF4, y estos enlaces se mezclarían rápidamente. El SF6 es octaédrico, a pesar de los enlaces dativos entre el átomo de azufre y algunos de los átomos de flúor, porque baraja los enlaces con tanta rapidez que los enlaces SF axiales y ecuatoriales parecen equivalentes.

¿Qué tal el difluoruro de criptón, KrF2? ¡También tiene que usar enlaces dativos para que pueda satisfacer la regla del octeto! Aquí están sus cargos formales, y se puede hacer un argumento similar para haluros de gases nobles más pesados, como XeF4 y XeF6. Los compuestos interhalógenos, como BrCl3, IF5, IF7 y ClF3, también se ajustan al mismo patrón.

Por lo tanto, la razón por la cual se logra la hipervalencia, el fenómeno que acabamos de explorar, es a través de enlaces dativos y el uso de átomos altamente cargados en una estructura. No más necesidad de una hibridación d-orbital … donar dos electrones a la vez a un átomo resuelve el problema e incluso puede darle al átomo central un octeto de electrones.

No es el tipo de orbital que contiene el electrón más externo, sino el número de la capa que cuenta. La capa más externa de nitrógeno es la capa número 2, que no tiene ad orbital; solo desde shell 3 ad orbital se hace posible.

El número de la capa orbital es uno mayor que el número de planos nodales en la función orbital. La carcasa número 2 tiene 1 plano nodal, y esto puede usarse para hacer un orbital ap, pero no ad orbital. Un orbital d necesita 2 planos nodales para crear los cuatro lóbulos (o el dz2 toroidal) y, por lo tanto, solo es posible desde el caparazón 3.