Estas son todas las reacciones pericíclicas. Lo interesante de ellos es que realmente no podemos escribir sus mecanismos satisfactorios con flechas. Tome el ejemplo más simple de reacción pericíclica: reacción de Diels-Alder:
¿Qué pasaría si decidiera escribir las flechas al revés? Vamos a intentarlo:
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Ambos mecanismos dan el mismo producto. Aunque dan el producto correcto, ninguno de estos mecanismos es correcto. Todos los pares de electrones se mueven juntos simultáneamente (¡no siempre! [1]). Gracias a este hecho, estas reacciones son estereoselectivas. El estado de transición de esta reacción se ve así:
Los puntos significan que hay un enlace parcial. Este estado de transición es aromático, pero no estable y no puede aislarse.
La primera reacción es la ozonólisis. El primer paso es la cicloadición de ozono a doble enlace. Las cicloadiciones suelen ser reversibles. Por eso puede ocurrir el segundo paso. Se llama retro-cicloadición. El siguiente paso es nuevamente cicloadición para formar heterociclo. Está mal escrito en su esquema, el mecanismo está nuevamente concertado. Este heterociclo es algo estable, pero no útil. La evaluación que se muestra en el esquema es una evaluación reductiva para producir aldehídos. El paso con signo de interrogación podría dibujarse mejor como:
Creo que este mecanismo es más correcto, como muestra, qué pares de electrones se mueven. También incluye pares solitarios.
La segunda reacción es la reorganización de Claisen. Como el intermedio es la ciclohexadienona, enoliza y forma un fenol mucho más estable. La flecha etiquetada nos muestra que el doble enlace deja de existir para formar doble enlace al oxígeno. O enlace simple a alquilo, ya que estas flechas también se pueden dibujar al revés del ciclo. Nuevamente, el estado de transición es cíclico y el movimiento de los pares de electrones está coordinado.
La última reacción es muy útil Reacción de Prilezhaev. No sé qué escribir sobre este, además de que su mecanismo está concertado y ocurre a través del estado de transición de mariposa.
Todas estas reacciones pueden explicarse sobre la base de las interacciones orbitales, ya que en realidad estas reacciones no están dirigidas por efectos electrónicos. Si quería aprender sobre las reacciones pericíclicas desde esta vista, comience por aprender sobre la teoría de la órbita molecular Frontier y las interacciones HOMO-LUMO.
Notas al pie
[1] Activación sinérgica de la reacción Diels-Alder por un catalizador orgánico y sustituyentes: un estudio computacional
