Los dos átomos de carbono pueden, además de tener dos electrones cada uno actuando en el doble enlace, unir dos átomos más ya que los números de valencia son cuatro. Un átomo sustituto es un átomo distinto del carbono y el hidrógeno. Esto significa que para un doble enlace sustituto doble, dos de los átomos se unen al carbono en cada lado tiene que ser un átomo, por ejemplo Br, I, O, F o cualquiera que pueda unirse con las cadenas de carbono orgánico.
Si los dos átomos sustitutos están unidos al mismo lado, los llamamos Z unidos. Si se colocan a través del doble enlace, los llamamos E unidos.
Además, la sustitución doble, así como una sustitución simple, puede cambiar la polarización relativa de los átomos de carbono sobre el doble enlace. Si uno es más electronegativo, el carbono al que está unido se polarizará negativamente y el carbono a través del doble enlace se polarizará positivamente.
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