En la aproximación de Hartree-Fock, usted supone (1) que el núcleo pesado es esencialmente una partícula clásica y (2) que la función de onda electrónica se puede escribir como un determinante de un solo slater.
Entonces, la solución determinante única de energía mínima viene dada por la ecuación no lineal de Hartree-Fock,
[matemáticas] \ hat {F} [\ {\ phi_j \}] \ phi_i = \ epsilon_i \ phi_i [/ math]
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donde [math] \ hat {F} [\ {\ phi_j \}] [/ math] es el operador Fock y las soluciones [math] \ phi_i [/ math] son los orbitales que forman el determinante del slater del estado fundamental. Esta ecuación es como una ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de un solo electrón, pero las energías individuales [matemáticas] \ epsilon_i [/ matemáticas] son las energías de ionización de los orbitales asociados (no hay energías de electrones individuales porque este es un sistema altamente acoplado).
En realidad, no puede resolver la ecuación de Hartree-Fock exactamente, por lo que debe usar un conjunto base. Debido a que el litio se parece mucho al hidrógeno, puede ser conveniente utilizar los orbitales electrónicos del hidrógeno como base. Obviamente, debido a la memoria finita y las velocidades de reloj de la CPU, no puede usar el conjunto de bases infinitas; tendrá que limitarse a un número suficientemente grande [matemática] N [/ matemática] de esos orbitales de hidrógeno, [matemática] \ psi_n [/ matemática]. Con este conjunto de bases, construye su primera matriz Fock tomando productos internos,
[matemáticas] F_ {ij} = \ langle \ psi_i | \ hat {F} [\ {\ psi_n \}] | \ psi_j \ rangle [/ math]
con [matemáticas] i, j = 1,2,3, …, N [/ matemáticas]. Los vectores propios de esta matriz son los coeficientes de la expansión a su primer intento de solución,
[matemáticas] \ phi_i ^ {(1)} = \ sum_ {n = 1} ^ {N} c_ {i, n} ^ {(1)} \ psi_n [/ matemáticas]
Es posible que haya notado que utilicé los orbitales de hidrógeno para definir el operador de Fock al construir la matriz de Fock. Pero el operador Fock depende de las funciones propias exactas [math] \ phi_i [/ math], que desconocemos. Acabo de usar los orbitales de hidrógeno como una suposición inicial. Pero, ahora tenemos una mejor suposición: [math] \ phi_i ^ {(1)} [/ math]. Entonces, podemos reconstruir una matriz Fock más precisa,
[matemáticas] F_ {ij} = \ langle \ psi_i | F [\ {\ phi_i ^ {(1)} \}] | \ psi_i \ rangle [/ math]
Los vectores propios de esta matriz se convierten en nuestra segunda aproximación, más precisa, a los coeficientes de la solución. Sigue repitiendo este proceso a través de suficientes iteraciones para obtener cierta convergencia con un conjunto final de coeficientes [math] c_n [/ math], que le dan una aproximación a las soluciones [math] \ phi_i [/ math]. Con estas soluciones, puede construir el determinante de la inclinación [math] | \ phi_1 \ phi_2 \ phi_3 \ rangle [/ math] que es la función de onda aproximada del estado fundamental. La energía Hartree-Fock es entonces el valor esperado del Hamiltoniano con respecto a esta función de onda del estado fundamental,
[matemáticas] E_ {HF} = \ langle \ phi_1 \ phi_2 \ phi_3 | \ hat {H} | \ phi_1 \ phi_2 \ phi_3 \ rangle [/ math]
