Debo ser sincero, cuando supe por primera vez las estructuras de cristal cerámico y la estimación de la estructura utilizando la relación de radio catión-anión, en realidad no presté atención al hecho de que MnS figuraba como teniendo estructura de sal de roca a pesar de la relación de radio que sugiere que debería ser zinc blende. Así que buena captura y buena pregunta, debo decir. No tengo una respuesta concluyente a la pregunta, pero puedo darle una puñalada.
Lo primero que me gustaría decir es que la fase más común no es necesariamente la fase más estable. El segundo es que los límites de la relación de radio catión-anión se estiman en base a consideraciones geométricas puras, suponiendo un modelo de esfera dura, que no es exactamente cierto. La forma de los orbitales atómicos y la distribución exacta de los electrones en la red es lo que finalmente determina la estructura y su energía. Las estimaciones basadas en la relación de radio catión-anión funcionan como una regla general, pero pueden no ser siempre definitivas.
Como resultado, MnS tiene rocasalt como su fase más común, pero los cálculos de DFT revelan que no es la fase más estable. La base de datos del Proyecto de Materiales tiene zinc blende como el polimorfo más estable de MnS. La fase de rocas salinas es la siguiente fase estable con una energía de solo 0.06 eV por átomo más que la estructura de mezcla de zinc. Una de las razones por las que la estructura de rocas es también relativamente estable para MnS es la forma del d-orbital.
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La teoría del campo de cristal y los diagramas de división asociados en campos octaédricos y tetraédricos sugieren que para Mn2 + d-orbitales, con 3 d electrones para ser llenados, la división orbital en un campo octaédrico puede dar como resultado una energía total menor que en un campo tetraédrico. Esto es cierto particularmente en aquellos casos en que la energía de emparejamiento de giro es mayor que la diferencia de energía entre los orbitales divididos (caso de giro alto). Para la mayoría de los complejos tetraédricos, este es el caso. Consulte ChemWiki: Crystal Field Theory para más detalles.
Así que, en general, la estructura cristalina real será un equilibrio entre la división d-orbital en los cationes versus la repulsión aniónica. Para MnS, tenga en cuenta que la relación mínima de radio se estima en función del límite donde todas las esferas duras de aniones se tocan entre sí. Por lo tanto, debido a la repulsión aniónica, MnS preferiría la estructura tetraédrica de coordinación de mezcla de zinc. Sin embargo, la división d-orbital en un campo octaédrico es potencialmente más favorable para distribuir 3 d-electrones. El orden de estabilidad real para diferentes estructuras en tales sistemas es difícil de predecir usando estimaciones simples basadas en el modelo de esfera dura.
Esto todavía no responde por qué la fase de sal de roca es la más común a pesar de que la mezcla de zinc es más favorable desde el punto de vista energético, aunque sea en una pequeña cantidad. No pude encontrar una referencia a un diagrama de fase para MnS y solo puedo adivinar que la estructura de mezcla de zinc para MnS está cinéticamente obstaculizada y a temperatura ambiente y presiones atmosféricas la fase de sal de roca es más fácil de formar.
