Esta es una pregunta que pensé cuando comencé a aprender química computacional. Algunas cosas para pensar. Primero, la naturaleza quiere estar en el estado de energía más bajo y esa es la función de onda del estado fundamental. Si hubiera una función que resultara en una energía más baja, entonces sería el estado fundamental. El estado fundamental ES la función de onda de energía más baja. En segundo lugar, nuestra elección en forma funcional y minimización no es arbitraria. La función de onda debe ser diferenciable y normalizable en todo el espacio; esto es muy importante y limita su elección de funciones. Tampoco estamos cambiando arbitrariamente los coeficientes de nuestra función. Nuestra función de onda, y su energía correspondiente, se rigen por la física del sistema y están relacionadas entre sí por el hamiltoniano del sistema. Por lo tanto, no puede simplemente hacer que todos los coeficientes sean lo más pequeños posible y decir que ha minimizado la energía. Debe cambiar los coeficientes de una manera que permita el hamiltoniano.
¿Por qué la aproximación de energía del estado fundamental encontrada usando el método variacional es definitivamente mayor que la energía real del estado fundamental?
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Siempre puede escribir su función de onda de prueba normalizada [matemáticas] \ Psi [/ matemáticas] como una suma de las funciones propias de energía, es decir,
[matemáticas] \ Psi = a_0 \ phi_0 + a_1 \ phi_1 + a_2 \ phi_2 + \ ldots [/ math]
donde [math] \ phi_0 [/ math] es la función de onda de estado fundamental con energía propia [math] E_0 [/ math], [math] \ phi_1 [/ math] es la función propia del siguiente estado excitado más alto y así sucesivamente.
Por lo tanto, el valor de la expectativa energética es
[matemáticas] \ langle E \ rangle = | a_0 | ^ 2 E_0 + | a_1 | ^ 2 E_1 + | a_2 | ^ 2 E_2 + \ ldots [/ math]
con la restricción de que [math] | a_0 | ^ 2 + | a_1 | ^ 2 + \ ldots = 1 [/ math].
Por definición, solo puede obtener [math] \ langle E \ rangle = E_0 [/ math] si la función de onda de prueba es la función de onda del estado fundamental, es decir, [math] | a_0 | = 1 [/ matemáticas]. Cada vez que tenga un componente distinto de cero (por ejemplo, [math] a_1) [/ math] en un estado excitado más alto, la energía esperada es mayor que la energía del estado fundamental. Un método variacional es simplemente una técnica para encontrar la combinación de coeficientes que lo acerque lo más posible a [matemáticas] | a_0 | = 1 [/ matemáticas].
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