Supongo que está comparando los potenciales redox estándar de estos dos sistemas:
- [matemática] \ rm I_3 ^ – + 2e ^ – \ rightarrow 3I ^ – [/ matemática] para la cual [matemática] E ^ 0 = + 0.53V [/ matemática] (o podría haber usado yodo en lugar de triyoduro, pero no importa mucho aquí)
- [math] \ rm O_2 + 2H_2O + 4e ^ – \ rightarrow 4OH ^ – [/ math] para el cual [math] E ^ 0 = + 0.401V [/ math].
La cuestión es que no se pueden comparar, porque son solo el potencial de un sistema redox, cuando las actividades de todas las partes del equilibrio son la unidad. Pero en su solución de yoduro de sodio este no es el caso. Por lo tanto, debe comparar los potenciales redox de estos dos sistemas. La oxidación del yoduro ocurrirá, si el potencial redox de la reacción 1 es menor que el de la reacción 2. Entonces, podemos escribir:
[matemáticas] E_1 <E_2 [/ matemáticas]
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Intentaré calcular, ¿cuándo es esto cierto? Usando la ecuación de Nernst-Peterson (suponiendo que las concentraciones y actividades son iguales, lo mismo para la fracción molar de oxígeno. Además, considero el aire como una mezcla de gases ideales):
[matemáticas] E_1 ^ 0 + \ dfrac {RT} {2F} \ ln \ left (\ dfrac {\ left [I_3 ^ – \ right]} {\ left [I ^ – \ right] ^ 3} \ right) < E_2 ^ 0 + \ dfrac {RT} {4F} \ ln \ left (\ dfrac {p_ {O_2} / p_0} {\ left [OH ^ – \ right] ^ 4} \ right) [/ math]
Ahora juntemos el logaritmo:
[matemáticas] E_1 ^ 0-E_2 ^ 0 <\ dfrac {RT} {2F} \ ln \ left (\ dfrac {\ sqrt {x_ {O_2}} \ left [I ^ – \ right] ^ 3} {\ left [OH ^ – \ right] ^ 2 \ left [I_3 ^ – \ right]} \ right) [/ math]
Sustituyendo la concentración de yoduro del equilibrio matrial de especies que contienen yodo y reorganizando:
[matemáticas] c_ {T, I} = \ left [I ^ – \ right] +3 \ left [I_3 ^ – \ right] [/ math]
[matemática] \ left [I_3 ^ – \ right] = \ dfrac {c_ {T, I} – \ left [I ^ – \ right]} {3} [/ math]
[matemáticas] E_1 ^ 0-E_2 ^ 0 <\ dfrac {RT} {2F} \ ln \ left (\ dfrac {\ sqrt {x_ {O_2}} \ left [I ^ – \ right] ^ 3} {\ left [OH ^ – \ right] ^ 2 \ cdot \ dfrac {c_ {T, I} – \ left [I ^ – \ right]} {3}} \ right) [/ math]
[matemáticas] e ^ {\ dfrac {2F \ left (E_1 ^ 0-E_2 ^ 0 \ right)} {RT}} <\ dfrac {\ sqrt {x_ {O_2}} \ left [I ^ – \ right] ^ 3} {\ left [OH ^ – \ right] ^ 2 \ cdot \ dfrac {c_ {T, I}} {3} – \ left [OH ^ – \ right] ^ 2 \ cdot \ dfrac {\ left [I ^ – \ right]} {3}}) [/ math]
[matemáticas] \ dfrac {\ left [OH ^ – \ right] ^ 2c_ {T, I} e ^ {\ dfrac {2F \ left (E_1 ^ 0-E_2 ^ 0 \ right)} {RT}}} {3 } – \ dfrac {\ left [OH ^ – \ right] ^ 2 \ left [I ^ – \ right] e ^ {\ dfrac {2F \ left (E_1 ^ 0-E_2 ^ 0 \ right)} {RT}} } {3} <\ sqrt {x_ {O_2}} \ left [I ^ – \ right] ^ 3 [/ math]
Ahora, conectemos algunos números. La concentración total de especies de yodo es de 1 M, la fracción molar de oxígeno en el aire es de aproximadamente 0.21, la solución es neutral al principio y estará bastante cerca de neutral por algún tiempo (OK, esto no será cierto por mucho tiempo, pero yo Necesito hacer algunas aproximaciones). Además, deje que la temperatura sea de 298K. Tenemos una desigualdad:
[matemáticas] ({10 ^ {- 7}} ^ 2/3) e ^ {77.88 \ left (0.53-0.401 \ right)} – ({10 ^ {- 7}} ^ 2/3) e ^ {77.88 \ left (0.53-0.401 \ right)} \ cdot \ left [I ^ – \ right] <\ sqrt {0.21} \ left [I ^ – \ right] ^ 3 [/ math]
Esta es una desigualdad bastante difícil, así que simplemente la conecté a Wolfram Alpha y obtuve el resultado:
[matemática] \ izquierda [I ^ – \ derecha]> 5.5 \ cdot 10 ^ {- 4} M [/ matemática]
Por lo tanto, su solución tiene una concentración de yoduro mucho más alta que la necesaria para favorecer la oxidación del yoduro sobre la oxidación del hidróxido. Brevemente, la concentración de yoduro afecta el efecto de la corriente eléctrica. Por cierto, durante la electrólisis del cloruro de sodio, se elimina el cloro, aunque el cloruro se oxida mucho más fuerte que el yoduro.
