La afinidad electrónica se define como la energía liberada al agregar un electrón al átomo neutro, mientras que la energía de ionización es la energía requerida para quitar el electrón más débilmente unido del átomo neutro. Un átomo que se une muy fuertemente a su electrón tendrá una alta energía de ionización (comprensiblemente) y también se unirá a cualquier electrón adicional (alta afinidad electrónica), en comparación con los átomos que se unen libremente a sus electrones.
Esto se refleja en la tendencia general de que ambas cantidades aumenten con el número de protones en un período determinado. Sin embargo, hay algunas diferencias entre estas tendencias periódicas. Para empezar, los gases nobles tendrán una energía de ionización muy alta (una envoltura completamente llena es energéticamente favorable) pero una afinidad electrónica mínima (agregar otro electrón haría que la envoltura de valencia se llenara y, por lo tanto, es desfavorable desde el punto de vista de la energía total). Una característica similar de las tendencias es observable en los átomos de bloque s , donde una subcapa llena significa mayor energía de ionización pero una afinidad electrónica más baja. Los átomos en el medio del bloque p tienen los orbitales p medio llenos y los tres electrones pueden orientar sus espines en paralelo, dándoles una ventaja energética. Por lo tanto, la energía de ionización tendrá un máximo local, mientras que la afinidad un mínimo local (sumar y restar un electrón alteraría esta configuración favorable). Se puede observar un comportamiento similar en los metales de transición cerca de la mitad del bloque d .
Las diferentes propiedades de los átomos, como la energía de ionización, la afinidad electrónica, el tamaño, la electronegatividad, etc., no son independientes entre sí, son manifestaciones de la misma física subyacente. Por lo tanto, no es sorprendente que observemos muchas similitudes e interdependencias entre ellos.
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